专利名称：一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的催化剂的领域，具体地，涉及ー种用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂及其制备方法。
背景技术：
有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要、也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅エ业 的基础和支柱。E. G. Rochow于1940年发明的直接法合成甲基氯硅烷技术，因エ艺简单、收率高、不用溶剤、危险性小和便于实现连续化大生产，迄今仍是エ业上生产甲基氯硅烷的唯一方法。该方法是在铜催化剂作用下由硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷的系列単体。
Me2SiCl2
MeSiCl3
MeHSiCl2
Si 十 MeCl W崔ィ匕齐‘ J Me3Sici加热Me2HSiCl
其它低沸物 高沸物该反应过程复杂，副产物较多，其选择性和收率也是衡量“直接法”生产エ艺水平的重要标准之一，提高ニ甲基ニ氯硅烷的选择性和收率的重要途径之一就是提高铜催化剂选择性和硅原料的转化率。铜是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。铜催化剂的活性不仅与其化学組成，粒径分布，表面状态及制备方法有夫，而且还与硅粉及助催化剂共同形成触体的方法有夫。铜催化剂最初使用电解铜粉，由于电解铜粉的表面比较致密，比表面积不大，在反应中难以形成活性中心，导致催化活性不高。目前已经商业化的铜系催化剂是部分氧化的铜粉或氯化亚铜。氯化亚铜由于自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，后者沸点与三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使甲基氯硅烷的精制更加困难，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。和过去使用的氯化亚铜催化剂相比，三元铜催化剂CuO-Cu2O-Cu具有催化活性强、选择性高、诱导期短和易于储存等优点，是目前甲基氯硅烷生产中使用最多的ー种催化剂。目前合成三元铜催化剂的方法主要是对铜粉进行氧化还原等方式进行处理。美国SCM公司CN85103904对三元铜催化剂的制备进行了研究，主要采用铜粉先空气氧化，再高能球磨的两步法エ艺。吉林化学エ业公司研究院CN1072870A研究了以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一歩法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的三元铜催化剂。化工部成都有机硅研究中心CN1008423B研究了以硫酸铜经脱水干燥，氢气还原和部分氧化等エ艺制备三元铜催化剂Cu0-Cu20-Cu。昆明硅环催化科技有限责任公司CN101811057A称取计量的铜粉、氧化亚铜、氧化铜并球磨的方法制备三元铜催化剂。采用上述方法制备催化剂，制备条件和催化剂组分含量难以控制，エ艺比较复杂，需要使用较多的特殊装置和设备，催化剂的性能不稳定。溶剂热法制备催化剂，其エ艺路线简洁，反应快速，是ー种高效快捷、价格低廉、环境友好的制备催化剂的方法。
目前，氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)和单质铜(Cu)的溶剂热合成方法已被相继报道。与其他制备路线相比溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和，可以稳定亚稳相、制备新物质、发展新的制备路线等。CN101318688A报道了一种通过前驱体反应制备氧化铜的溶剂热合成方法，以CuCl2溶液为起始反应物，加氨水调节至pH = 10-14，使用こ醇作溶剂，在高温下[Cu(NH3)4]2+与过量的氨水发生水热反应，得到碱式Cu2(OH)3Cl前驱体，然后在300-500で退火2小吋，形成氧化铜。CNlO 18050IOA报道了ー种氧化亚铜的溶剂热合成方法，其将一定量的可溶性金属铜盐和聚こ烯吡咯烷酮溶解于水中形成澄清的溶液，然后加入一定量的还原剂，得到橙黄色悬浮液即为氧化亚铜材料。Teo等人(J. J. Teo,Y. Chang,
H.C. Zeng. Langmuir，2006，22，7369-7377)以 N，N-ニ 甲基甲酰胺为溶剤，Cu (NO3) 2 为铜源，利用溶剂热法在150-200°C合成了 Cu2O纳米材料，并在此基础上又通过加入こ醇进行混合溶剂热反应，将Cu2O进ー步还原得到了 Cu纳米材料。本发明拟用溶剂热法制备CuO-Cu2O-Cu三元铜催化剂。然而用溶剂热法制备CuO-Cu2O-Cu还未见报道，开展这方面的研究发明，具有重要的意义。
发明内容
本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。在硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷系列単体的反应中，该催化剂对反应生成ニ甲基ニ氯硅烷具有较高的选择性，同时硅粉转化率较高。本发明的目的是提供用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂的制备方法。本发明的再一目的是提供通过上述方法制备的用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂。根据本发明的用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂的制备方法，包括以下步骤I)将铜盐溶解于多元醇与水的混合溶剂中，得到铜离子浓度为0.0025g/mL-0. 25g/mL 的溶液；2)在搅拌条件下，向上述步骤I)得到的溶液中逐滴加入pH调节剂，待溶液的pH值为6-13，将溶液转移至反应釜中，于100°C _250°C反应2_30h得到褐色沉淀，沉淀洗涤干燥后，即可得到三元铜催化剂。本发明提出的三元铜催化剂的制备方法，是以铜盐为原料，加入多元醇与水形成的混合溶剂以及pH值调节剂，在反应釜中反应一定时间后，经过滤干燥即可制得。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，分散在液相中的反应物在原子尺度分散均匀且比较活泼，容易促使反应进行。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，产物的物相组成、形貌和颗粒尺寸易于控制。使用本法制得的三元铜催化剂由铜、氧化亚铜及氧化铜组成。根据需要，可通过改变溶剂比例、反应温度、反应时间、pH值等条件来控制不同的CuO-Cu2O-Cu比例，从而制得所要求组分含量的三组分铜催化剂。所述的催化剂由1-60% (重量)的元素铜、20-70% (重量)的氧化亚铜和5-60% (重 量)的氧化铜组成。整个エ艺过程在反应釜、优选内衬聚四氟こ烯或搪瓷反应釜中进行，エ艺路线简洁，反应快速，是ー种高效快捷、价格低廉、环境友好的制备三元铜催化剂的方法。根据本发明的方法，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的ー种或几种混合物、溶液中铜离子浓度为O. 0025g/mL-0. 25g/mL。根据本发明的方法，所述多元醇优选こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或丙三醇，其在混合溶剂中所占的比例为10-75% (体积比)。根据本发明的方法，所述pH值调节剂选自第一主族和第二主族的金属元素的碱或氨水，PH值范围为6-13，所述pH调节剂的水溶液的浓度为1-5M。所述反应温度为100-250°C。所述反应时间为2h-30h。根据本发明的用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂，其通过包括以下步骤的方法制备I)将铜盐溶解于多元醇与水的混合溶剂中，得到铜离子浓度为0.0025g/mL-0. 25g/mL 的溶液；2)在搅拌条件下，向上述步骤I)得到的溶液中逐滴加入pH调节剂，待溶液的pH值为6-13，将溶液转移至反应釜中，于100°C _250°C反应2_30h得到褐色沉淀，沉淀洗涤干燥后，即可得到三元铜催化剂。根据本发明的实施例的以硫酸铜为例的具体制备方法如下所示(I)首先配制溶液A :将一定量的硫酸铜溶解于40mLこニ醇与水的混合溶剂中，在300-500转/分钟转速搅拌下溶解，得到铜离子浓度为O. 0025g/mL-0. 25g/mL的溶液。(2)配制pH值调节剂溶液B 1-5M的氨水溶液。(3)待A溶液完全溶解后，在300-600转/分钟转速磁力搅拌下逐滴加入B溶液，待溶液的pH值到6-13，将溶液转移至聚四氟こ烯反应釜中，于100°C _250°C反应2_30h得到褐色沉淀。(4)沉淀洗涤干燥后，在60_100°C真空干燥6h，即可得到三元铜催化剂。本发明的优点在于I、本发明用溶剂热法首次制备出CuO-Cu2O-Cu三元铜催化剂，实验エ艺路线简单，操作便利，整个エ艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂实验设备，反应快速，易于规模化生产；2、本发明制备的催化剂表现出较高的ニ甲基ニ氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。
图I为实施例I制备的三元铜催化剂的XRD图。图2为实施例I制备的三元铜催化剂的粒径分析。图3为实施例I制备的三元铜催化剂的SEM图，放大倍数分别为1000倍，10000倍。图4为实施例I制备的三元铜催化剂的TEM图，放大倍数为5000倍。图5为实施例2制备的三元铜催化剂的XRD图。图6为实施例2制备的三元铜催化剂的粒径分析。图7为实施例3制备的三元铜催化剂的XRD图。图8为实施例3制备的三元铜催化剂的粒径分析。
具体实施例方式以下实施例进ー步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例I称取O. 5g Cu (CH3COO) 2，溶于40mL的15% (体积比)的丙三醇水溶液，加入配置好的IM的氢氧化钠溶液，调节pH值至6，放置于内衬聚四氟こ烯反应釜120°C反应15h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下28% Cu (重量百分比，下同)、49% Cu2O和23% CuO0将上述制备的三元铜催化剂材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X! PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。将上述制备的三元铜催化剂材料在丹东百特BT-9300Z激光粒度分布仪进行粒径分析。将上述制备的三元铜催化剂材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。将上述制备的三元铜催化剂材料在日本电子公司生产的JEM-2100六硼化镧透射电子显微镜观测颗粒信息。图I为实施例I得到的铜催化剂的XRD图，其中2 Θ = 36.4°为Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 5°和2 Θ = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由CuO、Cu2O和Cu组成的三元铜催化剂。图2为实施例I得到的铜催化剂的粒径分析，由图可知，合成的该铜催化剂的粒径全部小于20微米，其中大部分粒径为2微米。图3为实施例I得到的铜催化剂的SEM图，由图可知，合成的该铜催化剂的颗粒呈无定形，大部分小于10微米,部分无序地聚结在一起。图4为实施例I得到的铜催化剂的TEM图，任选ー个颗粒，由图可知，合成的该铜催化剂的颗粒为实心的。实施例2称取Ig Cu (NO3)2,溶于40mL的40 % (体积比)的丙三醇水溶液，加入配置好的3M的氢氧化钠溶液，调节PH值至9，放置于内衬聚四氟こ烯反应釜180°C反应24h，反应结束、后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下11% Cu,68% Cu2O和21% CuO0图5为实施例2得到的铜催化剂的XRD图，其中2 Θ = 36.4°为Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 5°和2 Θ = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由CuO、Cu2O和Cu组成的三元铜催化剂。图6为实施例2得到的铜催化剂的粒径分析，由图可知，合成的该铜催化剂的粒径全部小于20微米，其中大部分粒径为2微米。
实施例3称取2g CuSO4,溶于40mL的75 % (体积比)的丁ニ醇水溶液，加入配置好的5M的氢氧化钠溶液，调节PH值至13，放置于内衬聚四氟こ烯反应釜250°C反应30h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下43% Cu,44% Cu2O和13% CuO0图5为产品的XRD图，图6为粒径分析。图7为实施例3得到的铜催化剂的XRD图，其中2 Θ = 36.4°为Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 5°和2 Θ = 38. 7°组成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可见，用此方法合成的催化剂为由CuO、Cu2O和Cu组成的三元铜催化剂。图8为实施例3得到的铜催化剂的粒径分析，由图可知，合成的该铜催化剂的粒径全部小于40微米，其中大部分粒径为20微米。实施例4称取5g Cu (CH3COO) 2，溶于40mL的60% (体积比)的丙ニ醇水溶液，加入配置好的IM的氨水溶液，调节pH值至7，放置于内衬聚四氟こ烯反应釜150°C反应2h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下10% Cu,52% Cu2O和38% CuO0该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。实施例5称取8g CuCl2,溶于40mL的30 % (体积比)的こニ醇水溶液，加入配置好的2M的氢氧化钙溶液，调节PH值至10，放置于内衬聚四氟こ烯反应釜200°C反应10h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下22% Cu,63% Cu2O和15% CuO0该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。实施例6称取O. 5g CuCl2及O. 5g CuSO4,溶于40mL的20 % (体积比)的丙三醇水溶液，加入配置好的2M的氢氧化钾溶液，调节pH值至8，放置于内衬聚四氟こ烯反应釜100°C反应6h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下5% Cu,50% Cu2O和45% CuO0该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。实施例7称取3g CuSO4,溶于40mL的50 % (体积比)的丙ニ醇水溶液，加入配置好的5M的氢氧化钙溶液，调节PH值至11，放置于内衬搪瓷反应釜220 V反应20h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下60% Cu,23% Cu2O和17% CuO0该三元铜催化剂的粒径全部小于20微米。实施例8称取5g Cu (NO3) 2及5g CuSO4,溶于40mL的65 % (体积比)的丁 ニ醇水溶液，加入配置好的IM的氢氧化钾溶液，调节pH值至6，放置于内衬搪瓷反应釜200°C反应12h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下30% Cu,54% Cu2O和16% CuO0合成的该铜催化剂的粒径全部小于40微米。 实施例9称取O. 5g Cu (NO3)2，溶于40mL的10%的こニ醇水溶液，加入配置好的2M的氢氧化钠溶液，调节pH值至8，放置于内衬搪瓷反应釜100°C反应12h，反应结束后，将产品过滤，用水、无水こ醇各洗涤5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得铜催化剂经化学法分析后组成如下25% Cu,60% Cu2O和15% CuO0合成的该铜催化剂的粒径全部小于40微米。催化活性评价在直径为15mm的玻璃固定床中，加入由硅粉10g，锌粉O. Ig和上述实施例中制备的三元铜催化剂Ig形成的均匀混合物，加热至325°C，通入预热后的氯甲烷进行反应，氯甲烷速度为25mL/min，反应24h，得到混合产物，经气相色谱分析计算，可得到ニ甲基ニ氯硅烷的选择性和硅粉转化率等催化活性结果(见表I)。由表I可知，通过本发明的方法制备的三元铜催化剂对ニ甲基ニ氯硅烷的选择性大于58%，最高可为83. 3%，同时硅转化率在23% 40%的范围内。表I活性评价结果
/yj/1M1选择性 M2选择性 M3选择性 Si转化率
催化剂
(%)(%)(%)(%)
实施例 I19.578.61.936
实施例 215.383.31.432
实施例 332.865.61.629
实施例 413.383.21.540
实施例 524.773.61.734
实施例 615.782.41.933
实施例 740.258.51.323
实施例 821.177.21.738
实施例 929.3691.626
某商业催化剂27.969.13.025注(I)M1 一甲基ニ氣娃烧，M2 _■甲基_■氣娃烧，M3 :ニ甲基一氣娃烧(2) M1(选择性)=-~ Ml X100%
WMi+WM2+WMi
权利要求
1.一种用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 1)将铜盐溶解于多元醇与水的混合溶剂中，得到铜离子浓度为O.0025g/mL-0. 25g/mL的溶液； 2)用pH调节剂调节步骤I)得到的溶液的pH值为6-13，将溶液转移至反应釜中，于IOO0C _250°C反应2-30h得到褐色沉淀，沉淀洗涤干燥后，即可得到三元铜催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或丙三醇，其在混合溶剂中所占的体积比例为10-75%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的ー种或几种。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述pH值调节剂选自第一主族或第ニ主族的金属元素的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水，所述pH调节剂的水溶液的浓度为1-5M。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜为内衬聚四氟こ烯或搪瓷反应签。
6.一种用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元铜催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备 1)将铜盐溶解于多元醇与水的混合溶剂中，得到铜离子浓度为O.0025g/mL-0. 25g/mL的溶液； 2)在搅拌条件下，向上述步骤I)得到的溶液中逐滴加入pH值调节剂水溶液，待溶液的pH值为6-13，将溶液转移至反应釜中，于100°C _250°C反应2_30h得到褐色沉淀，沉淀洗涤干燥后，即可得到三元铜催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述多元醇为こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或丙三醇，其在混合溶剂中所占的体积比例为10-75 %。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的ー种或几种。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述pH值调节剂选自第一主族或第二主族的金属元素的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水，所述PH调节剂的水溶液的浓度为1-5M。
10.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述反应釜为内衬聚四氟こ烯或搪瓷反应爸。
全文摘要
本发明涉及用于合成二甲基二氯硅烷的催化剂的领域，具体地，涉及一种用于合成二甲基二氯硅烷的三元铜催化剂及其制备方法。根据本发明的制备方法，包括步骤1)将铜盐溶解于多元醇与水的混合溶剂中，得到铜离子浓度为0.0025g/mL-0.25g/mL的溶液；2)在搅拌条件下，向上述步骤1)得到的溶液中逐滴加入pH调节剂水溶液，待溶液的pH值为6-13，将溶液转移至反应釜中，于100℃-250℃反应2-30h得到褐色沉淀，沉淀洗涤干燥即可得到三元铜催化剂。本发明制备的三元铜催化剂，实验工艺路线简单，操作便利，整个工艺过程在反应釜中进行，无需任何复杂实验设备，反应快速，易于规模化生产；表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。
文档编号B01J23/72GK102649061SQ201110046168
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者朱德洪, 王莹利, 翟世辉, 苏发兵, 赵丽润, 车红卫, 高俊杰 申请人:中国科学院过程工程研究所, 江苏宏达新材料股份有限公司