专利名称：通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，特别是关于采用复合床结构的组合反应器实现一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的反应。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国AR—氧化碳公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。一氧化碳偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力O. 5MPa，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了一种一氧化碳偶联制备草酸二乙酯的方法，采用
气相法，一氧化碳在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，一氧化碳气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术一氧化碳的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96 %左右,均有待进一步提闻。文献CN95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸溃法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为64%，均有待进一步提闻。 上述文献所涉及的技术存在的主要问题是草酸酯选择性低，有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法。该方法用于一氧化碳通过偶联催化反应生产草酸酯反应过程中，具有草酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为O. 8 5 1，反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时 '反应压力为-O. 08 I. 5MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，包括如下步骤a)原料首先由原料入口(I)引入，气体经多孔气体分布板(3)分布后进入分布室(4)进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床(5)与催化剂接触反应，得反应流出物I ;b)反应流出物I进入换热催化剂床(6)，与催化剂接触反应，得反应流出物II ；c)反应流出物II再进入下绝热催化剂床(7)与催化剂进一步反应，反应后的流出物进入集气室(8)，通过多孔集气板(9)经气体出口(10)进入后续系统。其中，所述反应器为复合床结构的组合反应器，换热催化剂床层中设置换热管。上述技术方案中，一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比优选范围为I 3 1，反应器的反应条件优选为反应温度为Iio 160°C，体积空速为1000 6000小时反应压力为-O. 02 I. OMPa0催化剂优选方案包括a)氧化铝载体，以催化剂重量计其用量为催化剂重量的90 99. 8% ；b)活性组分钯，其用量以单质计为催化剂重量的O. 003 1% ；c)选自铼、钴或银中至少一种为助剂，以单质计其用量为催化剂重量的O. 005 9%。上述技术方案中，反应器主要由原料入口(I)、多孔气体分布板(3)、气体分布室
(4)、上绝热催化剂床(5)、换热催化剂床(6)、下绝热催化剂床(7)、换热管(13)、集气室(8)和多孔集气板(9)构成，其主要特征在于换热催化剂床(6)位于上绝热催化剂床(5)的下部，下绝热催化剂床(7)的上部，且换热催化剂床￠)内设置换热管(13)。上述技术方案中，多孔集气板(9)位于集气室⑶内，并与气体出口(10)相连接。多孔气体分布板(3)位于气体分布室(4)内，并与原料入口(I)相连接。上绝热催化剂床
(5)上部距离多孔气体分布板(3)下部的长度是反应器长度的1/30 1/6;下绝热催化剂床(7)的下部距离多孔集气板(9)上部的垂直高度是反应器高度的1/30 1/6。上绝热催化剂床(5)的高度是换热催化剂床(6)高度的1/6 3/2，下绝热催化剂床(7)是换热催化剂床(6)高度的1/6 1/1。 对于常规的催化放热反应，由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，表现为前部偏中间位置容易出现显著的热点区域，而后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若采用常规的列管反应器，其冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到中前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾，并依据反应的放热特点，在反应器中部设置换热区，而反应器两端设置绝热区，使热点区域扁平化，温度分布更趋均匀合理，这对于最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低亚酯的损失，提高目的产物的选择性，提供有益的效果。本发明的通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，用图I所示装置，采用热点分布区域换热，以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时―1，反应压力为-O. 08 I. 5MPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸酯和一氧化碳反应生成草酸酯，草酸酯的选择性可大于99 %，取得了较好的技术效果。
图I为本发明通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法中反应器示意图。图I中I是原料入口，2是人孔，3是多孔气体分布板，4是气体分布室，5是上绝热催化剂床，6是换热催化剂床，7是下绝热催化剂床，8是集气室，9是多孔集气板，10是气体出口，11是催化剂卸出口，12是换热介质出口，13是换热管，14是换热介质入口，15是反应器罐体。图I中原料由原料入口 I引入，气体经多孔气体分布板3分布后进入分布室4进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床5与催化剂接触反应，有一定温升的反应流出物再进入换热催化剂床6，反应过程中释放出的热量通过换热管13进行热量的移出，保持换热催化剂床6内的温度均匀，大部分原料反应后的流出物最后进入下绝热催化剂床7进一步反应完全后，流出物进入集气室8，通过多孔集气板9经气体出口 10进入后续系统。由于热点温度分布区域采用换热管进行热量的移出与控制，从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I将草酸钴溶解在水中，加热到70 V，真空旋转浸溃在比表面剂为10米2/克的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小时。将一定量的硝酸钯溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥8小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成为O. 17% Pd+O. 28% Co 一氧化碳/Al2O315称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/20，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/15，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2 1，具体步骤为(以下同)(a)原料首先由原料入口 I引入，气体经多孔气体分布板3分布后进入分布室4进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床5与催化剂接触反应，得反应流出物I ;(b)反应流出物I进入换热催化剂床6，与催化剂接触反应，得反应流出物II ； (c)反应流出物II再进入下绝热催化剂床7与催化剂进一步反应，反应后的流出物进入集气室8，通过多孔集气板9经气体出口 10进入后续系统。在反应温度为130°C，反应体积空速为2000小时―1，反应压力为-O. 08MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率78. 4%，草酸二甲酯的选择性为99. 2。实施例2将硝酸钴溶解在水中，加热到80°C，真空旋转浸溃在比表面剂为8米2/克的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于水中，用硝酸调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，再次浸溃在载体上，而后于140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在400°C氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成为O. 45 % Pd+0. 40% Co 一氧化碳/Al2O315称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 1，在反应温度为110°C，反应体积空速为800小时反应压力为-O. 05MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率63. 2%，草酸二甲酯的选择性为99. 7%。实施例3将硝酸银溶解于水中，真空浸溃在比表面剂为15米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小时。将硝酸钯溶解于乙醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成为O. 01% Pd+1% AgAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/8，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/6，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1，在反应温度140°C，反应体积空速为3000小时―1，反应压力为-O. 02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率45. 2%，草酸二甲酯的选择性为99. 1%0实施例4将硝酸银溶解于水中，真空旋转浸溃在比表面剂为20米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于水溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在450°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成为O. 34% Pd+0. 46% AgAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/20，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/15，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为4 1，在反应温度160°C，反应体积空速为6000小时―1，反应压力为O. 02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率22. 2 %，草酸二甲酯的选择性为98. 3 %。实施例5将硝酸铼溶解于水中，真空旋转浸溃在比表面剂为30米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C焙烧4小时，在350°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成为O. 11% Pd+0. 6% ReAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/50，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/4，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 3 1，在反应温度170°C，反应体积空速为8000小时反应压力为O. 5MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率74. 6%，草酸二甲酯的选择性为97. 3%。实施例6取200克比表面剂为40米2/克的Al2O3小球，浸溃在含8. O克硝酸钯、14克硝酸铼水溶液中，且用硝酸调节其PH值为2，取出后在140°C烘干4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧2小时，在350°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成为O. 6% Pd+1. I % ReAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/18，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 5 1，在反应温度130°C，反应体积空速为2000小时―1，反应压力为O. 2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率63. 8 %，草酸二甲酯的选择性为99. 5%。实施例7将硝酸银溶解于水中，真空浸溃在比表面剂为50米2/克的Al2O3小球上，140°C干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧2小时，在300°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成为O. 8% Pd+10% AgAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/15，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/15，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3 1，在反应温度120°C，反应体积空速为1500小时反应压力为O. IMPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率73. 9%，草酸二甲酯的选择性为99. 8%。实施例8将硝酸铼溶解于水中，真空浸溃在比表面剂为30米2/克Al2O3小球上，140°C干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸溃在载体上，140°C干燥4小时，接着在450°C空气气氛中焙烧4小时，在300°C氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室 温，得到催化剂H，组成为O. 2% Pd+1% ReAl2O30称取所需量制得的催化剂，装入附图所示反应器中，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/12上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料，其中，一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为O. 6 1，在反应温度120°C，反应体积空速为2000小时―1，反应压力为O. 03MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率96. 2%，草酸二甲酯的选择性为99. 1% ο
比较例I采用实施例I的催化剂。按照实施例I相同反应条件及反应原料，只是采用绝热固定床反应器，进行反应，其反应结果为一氧化碳单程转化率73. 8 %，草酸二甲酯的选择性为96. 5%。
权利要求
1.一种通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为0.8 5 I，反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时'反应压力为-0.08 1.5MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，包括如下步骤 a)原料首先由原料入口(I)引入，气体经多孔气体分布板(3)分布后进入分布室(4)进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床(5)与催化剂接触反应，得反应流出物I ; b)反应流出物I进入换热催化剂床(6)，与催化剂接触反应，得反应流出物II； c)反应流出物II再进入下绝热催化剂床(7)与催化剂进一步反应，反应后的流出物进入集气室(8)，通过多孔集气板(9)经气体出口(10)进入后续系统。
其中，所述反应器为复合床结构的组合反应器，换热催化剂床层中设置换热管。
2.根据权利要求I所述通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，其特征在于一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为I 3 1，反应器的反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时―1，反应压力为-0. 02 I. OMPa0
3.根据权利要求I所述通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，其特征在于催化剂包括a)氧化铝载体，以催化剂重量计其用量为催化剂重量的90 99. 8% ；b)活性组分钯，其用量以单质计为催化剂重量的0. 003 1% ；c)选自铼、钴或银中至少一种为助剂，以单质计其用量为催化剂重量的0. 005 9%。
4.根据权利要求I所述通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，其特征在于反应器主要由原料入口(I)、多孔气体分布板(3)、气体分布室(4)、上绝热催化剂床(5)、换热催化剂床出)、下绝热催化剂床(7)、换热管(13)、集气室(8)和多孔集气板(9)构成，其中，换热催化剂床(6)位于上绝热催化剂床(5)的下部，下绝热催化剂床(7)的上部，且换热催化剂床￠)内设置换热管(13)。
5.根据权利要求4所述通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，其特征在于多孔集气板(9)位于集气室(8)内，并与气体出口(10)相连接。
6.根据权利要求4所述通过一氧化碳气体催化氧化脱氢的方法，其特征在于多孔气体分布板(3)位于气体分布室(4)内，并与原料入口(I)相连接。
7.根据权利要求4所述通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，其特征在于上绝热催化剂床(5)上部距离多孔气体分布板(3)下部的长度是反应器长度的1/30 1/6 ;下绝热催化剂床(7)的下部距离多孔集气板(9)上部的垂直高度是反应器高度的1/30 1/6。
8.根据权利要求4所述通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，其特征在于上绝热催化剂床(5)的高度是换热催化剂床(6)高度的1/6 3/2，下绝热催化剂床(7)是换热催化剂床(6)高度的1/6 1/1。
全文摘要
本发明涉及一种通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法，主要解决以往技术中用于一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯反应过程中，存在草酸酯选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料，以含钯金属氧化物为催化剂，在一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为0.8～5∶1，反应温度100～180℃，体积空速为500～10000小时-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，其中，反应器为复合床结构的组合反应器，换热催化剂床中设置换热管的技术方案，较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的工业生产中。
文档编号B01J23/89GK102649741SQ20111004726
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 李斯琴, 蒯骏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院