专利名称：取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法
技术领域：
发明涉及一种用 于化学领域，具体涉及一种用于取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法。
背景技术：
设计合成具有高活性、选择性、环境友好、可循环使用的催化剂在科研和化工领域都具有重要的意义。多金属氧酸盐具有很强的酸性，同时具有丰富的氧化还原特性，且无毒、无腐蚀性，在烯烃水合、酯化及水解、烷基化、烯烃环氧化等反应中被广泛的用做催化剂。它们组成、结构、酸性和氧化还原性的多变可调，使之成为催化化学理论研究中的分子模型和进行催化剂人工分子设计的理想材料。另外，碳酸丙烯酯是一种重要的化工原料，具有广泛的用途。它的单体可用做纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂，而其聚合物被广泛用作生物降解材料。目前，环加成法制备碳酸丙烯酯需要在高温(170-21(TC)、高压 (6. 0-12. OMpa)下进行反应，存在反应条件苛刻，成本高，反应时间长，催化剂不易回收，容易造成污染等问题。因此，发展合适的能克服这些缺点的多金属氧酸盐催化剂是该领域具有挑战性的课题。
发明内容
发明的目的是提供一种反应条件温和、成本低、所得催化剂易回收的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法。上述的目的通过以下的技术方案实现
一种取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，本方法分为两步，第一步，将钼酸钠 Na2MoO4 · 2H20、过渡金属硫酸盐、磷酸H3PO4和1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷或乙二胺按物质的量比为6 2. 9 30 2. 6的比例混合在摩尔分数为2000的水中，搅拌30分钟得到混合液；第一步，将第一步中所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为 60-70%，然后将反应釜放入165°C烘箱内加热晶化7天，再自然冷却到室温，即得深红色的本催化剂。所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，将1. 45克钼酸钠Na2MoO4 · 2H20， 0. 52克硫酸锌ZnSO4 · H2O, 2毫升磷酸H3PO4, 0. 38克1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷在36毫升水中混合，室温搅拌30分钟，所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为65%，然后将反应釜放入165°C烘箱内加热7天，再自然冷却到室温，即得深红色的块状多酸晶体催化剂；所述的多酸晶体催化剂为纯净的化合物，其化学式为(H2bpp) JZn3Mo1 2V024 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷)。所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，将1. 45克钼酸钠Na2MoO4 · 2H20， 0. 56克硫酸亚铁FeSO4 · H2O, 2毫升H3PO4, 0. 32克乙二胺放入36毫升水中混合，室温搅拌 30分钟，所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为65%，然后将反应釜放入165°C烘箱内恒温加热7天，再自然冷却到室温，即得深红色的块状该类多酸晶体催化剂；所述的多酸晶体催化剂为纯净的化合物，其化学式为
(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] · 3H20 (en =乙二胺)。
所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，所述的多酸晶体催化剂，其化学式为
(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1,3-2 (4-吡啶基)-丙烷)； 与所述的多酸晶体催化剂，其化学式为
(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] ·3Η20 (en =乙二胺)其化学化学式可用如下通式表示(HL) 3 [TM3Mo12vO24 (OH)x (HPO4)y(PO4)J ·ηΗ20，这里 HL 指的是 1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷或乙二胺胺基有机配体，所述的TM指锌Zn或铁Fe，所述的χ=8 ；当所述的TM 为锌Zn时，HL为1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷，y=6, z=2, n=2 ；当所述的TM为铁Fe时，HL为乙二胺，y=4，z=4, n=3。 有益效果
1.本发明解决了碳酸丙烯酯合成过程中反应条件苛刻，成本高，传统光气催化剂毒性大，污染严重等问题。本发明取代型钼磷酸盐晶体催化剂用于催化环氧丙烷和二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯，在温和条件，不加任何有机溶剂情况下实现反应，降低了成本，该催化剂绿色环保，易回收，解决了传统合成反应条件苛刻，成本高，催化剂毒性大，易造成污染等问题。本发明制备的取代型钼磷酸盐晶体催化剂催化环氧丙烷和二氧化碳环加成反应的转化率为90-96%，对碳酸丙烯酯的选择性为93-99%。本发明的反应条件温和，不需要加任何有机溶剂；反应过程在压力不大，温度不高的情况下进行，节约了成本；本发明所得到的催化剂易回收，过滤即可，绿色环保对环境无污染。本发明的多酸晶体具有多孔道的微观结构，使它具有更大的比表面积和更强的吸附能力，表现出更高的催化性能；转化率高，选择性好。本发明与其它催化剂相比，本催化剂催化的反应工艺条件温和，不需要高压，成本低；催化剂无毒，绿色环保，容易分离。
具体实施例方式
实施例1
一种取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，本方法分为两步，第一步，将钼酸钠 Na2MoO4 · 2H20、过渡金属硫酸盐、磷酸H3P04和1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷或乙二胺按物质的量比为6 2. 9 30 2. 6的比例混合在摩尔分数为2000的水中，搅拌30分钟得到混合液；第二步，将第一步中所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为 60-70%，然后将反应釜放入165°C烘箱内加热晶化7天，再自然冷却到室温，即得深红色该类多酸晶体催化剂。实施例2:
实施例1所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，将1.45克钼酸钠 Na2MoO4 · 2Η20,0. 52 克硫酸锌 ZnSO4 · H2O, 2 毫升 H3PO4, 0. 38 克 1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷在36毫升水中混合，室温搅拌30分钟，所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为65%，然后将反应釜放入165°C烘箱内加热7天，再自然冷却到室温，即得深红色的块状多酸晶体催化剂；所述的多酸晶体催化剂为纯净的化合物，其化学式为
(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1，3-2 (4- 口比啶基)-丙烷)。
实施例3:
实施例1所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，将1.45克钼酸钠 Na2MoO4 · 2Η20,0. 56克硫酸亚铁FeSO4 · H2O, 2毫升磷酸H3PO4, 0. 32克乙二胺放入36毫升水中混合，室温搅拌30分钟，所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为65%，然后将反应釜放入165°C烘箱内恒温加热7天，再自然冷却到室温，即得深红色的块状该类多酸晶体催化剂；所述的多酸晶体催化剂为纯净的化合物，其化学式为 (H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] · 3H20 (en =乙二胺)。实施例4:
实施例2或3所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，所述的多酸晶体催化剂， 其化学式为
(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1，3-2 (4- 口比啶基)-丙烷)， 与所述的多酸晶体催化剂，其化学式为
(H2en) 3 (Hen) [Feni3Mo12vO24(OH)8(HPO4)4(PO4)4] · 3H20 (en =乙二胺)其化学化学式可用如下通式表示(HL)3[TM3Mo12VO24(OH)χ (HPO4)y(PO4)z] · ηΗ20，这里 HL 指的是 1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷或乙二胺胺基有机配体，所述的TM指锌Zn或铁Fe，所述的x=8 ；当所述的TM为锌Zn时，HL为1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷，y=6, z=2, n=2 ；当所述的TM为铁Fe时， HL 为乙二胺，y=4，z=4，n=3。实施例5:
以上实施例所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，将取代型钼磷酸盐晶体催化剂用于催化环氧丙烷和二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯，方法如下一 ·将取代型钼磷酸盐晶体催化剂在150°C条件下焙烧3小时进行活化，同时环氧丙烷进行干燥；二 .将 0. 05mmol取代型钼磷酸盐晶体催化剂1和28. 6mmol的环氧丙烷加入到35ml密封的不锈钢反应釜中，充入一定压力的C02，开动搅拌器和加热装置，升温至140°C，C02压力控制在0. 6Mpa反应5小时。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，放出C02气体，过滤得到晶体催化剂，用Sp502气相色谱仪分析产物成分及含量，根据测试数据计算转化率和选择性， 得出应用取代型钼磷酸盐晶体催化剂(H2bpp) JZn3Mo12VO24(OH)8(HP04)6(P04)2] · 2H20 (bpp =1,3-2 (4-吡啶基)-丙烷)催化环氧丙烷的转化率为90-96%，碳酸丙烯酯的选择性为 93-99%。实施例6:
以上实施例所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，将取代型钼磷酸盐晶体催化剂用于催化环氧丙烷和二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯，方法如下一 ·将取代型钼磷酸盐晶体催化剂在150°C条件下焙烧3小时进行活化，同时环氧丙烷进行干燥；二 .将 0. 05mmol取代型钼磷酸盐晶体催化剂2和28. 6mmol的环氧丙烷加入到35ml密封的不锈钢反应釜中，充入一定压力的C02，开动搅拌器和加热装置，升温至140°C，C02压力控制在 0. 6Mpa反应5小时。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，放出C02气体，过滤得到晶体催化剂，用Sp502气相色谱仪分析产物成分及含量，根据测试数据计算转化率和选择性，得出应用取代型钼磷酸盐晶体催化剂(H2en)3(Hen) [Fem3M0l2vO24(OH)8(HPO4)4(PO4)4] · 3H20 (en =乙二胺)催化环氧丙烷的转化率为90-96%，碳酸丙烯酯的选择性为93-99%。
权利要求
1.一种取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，其特征是本方法分为两步，第一步， 将钼酸钠Na2MoO4 ·2Η20、过渡金属硫酸盐、磷酸H3PO4和1，3-2 (4-吡啶基)-丙烷或乙二胺按物质的量比为6 2. 9 30 2. 6的比例混合在摩尔分数为2000的水中，搅拌30分钟得到混合液；第一步，将第一步中所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为60-70%，然后将反应釜放入165°C烘箱内加热晶化7天，再自然冷却到室温，即得深红色的本催化剂。
2.根据权利要求1所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，其特征是将1.45 克钼酸钠 Na2MoO4 ·2Η20，0. 52 克硫酸锌 ZnSO4 ·Η20，2 毫升磷酸 H3PO4, 0. 38 克 1，3-2 (4- 口比啶基)_丙烷在36毫升水中混合，室温搅拌30分钟，所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为65%，然后将反应釜放入165°C烘箱内加热7天，再自然冷却到室温，即得深红色的块状多酸晶体催化剂；所述的多酸晶体催化剂为纯净的化合物，其化学式为(H2bpp)3[Zn3Mo12VO24(OH)8(HPO4)6(PO4)2] ·2Η20 ) bpp = 1,3-2 (4-吡啶基)-丙烷)。
3.根据权利要求1所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，其特征是将1.45 克钼酸钠Na2MoO4 · 2Η20,0. 56克硫酸亚铁FeSO4 · H2O, 2毫升H3PO4, 0. 32克乙二胺放入36 毫升水中混合，室温搅拌30分钟，所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内， 填充度为65%，然后将反应釜放入165°C烘箱内恒温加热7天，再自然冷却到室温，即得深红色的块状该类多酸晶体催化剂；所述的多酸晶体催化剂为纯净的化合物，其化学式为(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] · 3H20 (en =乙二胺)。
4.根据权利要求2或3所述的取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法，其特征是所述的多酸晶体催化剂，其化学式为(H2bpp) 3 [Zn3Mo12VO24 (OH) 8 (HPO4) 6 (PO4) 2] · 2H20 ) bpp = 1,3-2 (4-口比啶基)-丙烷)；与所述的多酸晶体催化剂，其化学式为(H2en) 3 (Hen) [Fe1113Mo12vO24 (OH) 8 (HPO4) 4 (PO4) 4] ·3Η20 (en =乙二胺)其化学化学式可用如下通式表示(HL) 3 [TM3Mo12vO24 (OH)x (HPO4)y(PO4) J ·ηΗ20，这里HL指的是 1，3-2 (4-吡啶基)“丙烷或乙二胺胺基有机配体，所述的TM指锌Zn或铁Fe，所述的χ=8 ；当所述的TM 为锌Zn时，HL为1，3-2 (4-吡啶基)_丙烷，y=6, z=2, n=2 ；当所述的TM为铁Fe时，HL为乙二胺，y=4，z=4, n=3。
全文摘要
取代型钼磷酸盐晶体催化剂的制备方法。设计合成具有高活性、选择性、环境友好、可循环使用的催化剂在科研和化工领域都具有重要的意义。本发明方法分为两步，第一步，将钼酸钠Na2MoO4·2H2O、过渡金属硫酸盐、磷酸H3PO4和1，3-2(4-吡啶基)-丙烷或乙二胺按物质的量比为62.9302.6的比例混合在摩尔分数为2000的水中，搅拌30分钟得到混合液；第一步，将第一步中所得的混合液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，填充度为60-70％，然后将反应釜放入165℃烘箱内加热晶化7天，再自然冷却到室温，即得深红色该类多酸晶体催化剂。本发明用于制备取代型钼磷酸盐晶体催化剂。
文档编号B01J31/36GK102218348SQ20111010700
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者于凯, 周百斌, 高嵩 申请人:哈尔滨师范大学