专利名称：一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，特别是采用邻苯二甲酸二乙酯为主的稀释剂，利用热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，属于高分子材料科学与技术领域。
背景技术：
乙烯-三氟氯乙烯共聚物是三氟氯乙烯和乙烯近乎1 1的交替共聚物。由于乙烯和三氟氯乙烯以1 1交替形成链节，因此极大地改善了热塑性加工性能，且能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，特别是耐热(分解温度350°C )、耐化学品性及耐候性。乙烯-三氟氯乙烯共聚物耐化学试剂腐蚀性能和聚四氟乙烯相当，优于聚偏氟乙烯，现有溶剂中均不能在温度低于120°C下溶解乙烯-三氟氯乙烯共聚物或使它发生应力开裂的，只有与氯化溶剂接触才引起轻微的溶胀。由于乙烯-三氟氯乙烯共聚物具有优良的耐腐蚀性能，极低的渗透率，表面的极端光滑，具备突出的抗冲击性能和相当坚韧的机械强度，该聚合物被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统，以及装置的化学清洗系统，化学药品的分配系统等方面。其适用于高温及高腐蚀的分离环境，在分离领域具有广阔的应用前景，是潜在的理想膜材料。由于常温下没有适合乙烯-三氟氯乙烯共聚物的溶剂，所以热致相分离(TIPQ法被认为是制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜最合适的方法。目前已有少量文献开始报道利用TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜。 U. S. pat. No. 4623670和47(^836将乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高温下溶解于氯三氟乙烯中，加入二氧化硅，熔融挤出成后淬冷成膜，使用三氯乙烷萃取氯三氟乙烯，热氢氧化钠去除二氧化硅，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，此过程稀释剂氯三氟乙烯价格昂贵，萃取剂三氯乙烷毒性较大，且工艺复杂，膜孔径不易控制。U.S.pat.No.7M7238，为了不使用毒性较大的三氯乙烷，降低稀释剂的成本，筛选出柠檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯作为稀释剂，掺混二氧化硅，通过TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，此制备过程依旧复杂，且不易控制孔结构。Ramaswamy等以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为稀释剂，在不加入添加剂的情况下，通过控制淬冷温度得到不同的孔结构。此方法工艺简单，易于控制，但制备得到的膜皆为的孢孔结构，此结构孔隙率低，力学性能较差。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的方法，该方法不需要添加任何无机粒子或者成核剂，即可制备出具有高孔隙率、高强度的海绵状结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。本发明的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法按照如下步骤进行1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与稀释剂相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的质量百分比为IOwt% 60wt%，稀释剂质量百分比为90wt% 40wt% ；2)将步骤1)中的混合物加入搅拌釜中，升温至240°C 270°C，形成均相溶液，静置脱泡；3)将步骤2、中的聚合物的均相溶液直接挂涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；4)用萃取剂除去步骤幻所得膜中的稀释剂，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。步骤1)所述的稀释剂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂，或者为乙烯-三氟氯乙烯共聚物高温溶剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶剂的混合物。其中混合物中共聚物高温溶剂质量百分比为70wt % IOOwt %，共聚物非溶剂质量百分比为30wt % Owt %。上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂为邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二环己酯、苯甲酸苄酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种以上的混合的复合溶剂；其中，复合溶剂中邻苯二甲酸二乙酯的质量百分比为20wt% 90wt% ；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水杨酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一种或几种以上的混合物。步骤3)所述冷却液为丙三醇、水、二甲基硅油、1，2-丙二醇、异丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物，所述冷却液冷却温度为0°c -160°c。步骤4)所述的萃取剂是乙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、异丙醚、丙酮或正己烷。本发明与现有技术相比，具有以下突出效果和显著地进步本发明采用新的高温溶剂——邻苯二甲酸二乙酯，通过TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。采用本发明的方法，在不添加任何无机粒子的条件下，制备得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜，所制备的多孔膜断面呈均一贯通的海绵状结构，空隙率高、 贯通性好，机械强度高；本发明采用的稀释剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物组成的体系—— 乙烯-三氟氯乙烯共聚物/邻苯二甲酸二乙酯体系液液相分离区宽，在聚合物质量浓度小于60wt%时，通过该方法制备得到的微孔膜均具有海绵状膜孔结构，拓宽了铸膜液聚合物浓度选择范围；利用邻苯二甲酸二乙酯与其他价格低廉的高温溶剂和非溶剂相混合，同样能获取理想的均一海绵状膜孔结构，在保障膜的水通量与强度的同时，降低了生产成本，扩大了稀释剂的选择范围。
图1为本发明实施例1中膜断面结构<图2为本发明实施例2中膜断面结构<图3为本发明实施例3中膜断面结构<图4为本发明实施例4中膜断面结构<图5为本发明实施例5中膜断面结构<图6为本发明实施例6中膜断面结构<图7为本发明实施例7中膜断面结构<图8为本发明实施例8中膜断面结构<
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图9、图10为本发明实施例9中膜断面结构。
具体实施例方式本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，按照如下步骤进行1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与稀释剂相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的质量百分比为IOwt% 60wt%，稀释剂质量百分比为90wt% 40wt% ；2)将步骤1)中的混合物加入搅拌釜中，升温至240°C 270°C，形成均相溶液，静置脱泡；3)将步骤2、中的聚合物的均相溶液直接挂涂在支撑网上形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；4)用萃取剂除去步骤幻所得膜中的稀释剂，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。步骤1)所述的稀释剂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂，或者为乙烯-三氟氯乙烯共聚物高温溶剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶剂的混合物，其中混合物中共聚物高温溶剂质量百分比为70wt % IOOwt %，共聚物非溶剂质量百分比为30wt % Owt %。上述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂为邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二环己酯、苯甲酸苄酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种以上的混合的复合溶剂；其中，复合溶剂中邻苯二甲酸二乙酯的质量百分比为20wt% 90wt% ；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水杨酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一种或几种以上的混合物。步骤3)所述冷却液为丙三醇、水、二甲基硅油、1，2-丙二醇、异丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物，所述冷却液冷却温度为0°c -160°c。步骤4)所述的萃取剂是乙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、异丙醚、丙酮或正己烷。下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但是所述的实施方式举例不构成对本发明的限制。本发明中溶剂是最关键的物质，在实际生产中，还可以根据应用需要，添加一定量的润湿剂、抗氧化剂或者其他膜塑添加剂。实施例1将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为10wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为90wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至240摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到30°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水浴。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为84%，断裂强度3. 25MPa。实施例2将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为观衬％，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为72wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至240摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到30°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为丙三醇浴。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为71%，断裂强度10. 58MPa。实施例3将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为60wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为40wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至250摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到30°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水浴。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为31%，断裂强度14. 59MPa。实施例4将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯和十六醇，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为30wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为55wt%，十六醇的质量百分含量为15wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至250摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到160°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为硅油浴。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为76%，断裂强度8J6MPa。实施例5将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯和水杨酸苯酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为30wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为 49wt %，水杨酸苯酯质量百分含量为21wt %，放入高温搅拌釜中加热升温至250摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到135°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为丙三醇浴。固化后的平板膜经丙酮萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为73%，断裂强度9.68MPa。实施例6将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯和水杨酸苯酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为35wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为40. 95wt %，邻苯二甲酸二环己酯质量百分含量为4. 55wt %，水杨酸苯酯质量百分含量为19. 5wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至250摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到0°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水浴。固化后的平板膜经乙醚萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为64%，断裂强度11. 63MPa。实施例7将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯和苯甲酸苄酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为35wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为32. 5wt%，苯甲酸苄酯质量百分含量为32. 5wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至260摄氏度，搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到60°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜， 冷却液为水浴。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为69%，断裂强度10. 02MPa。实施例8将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸三丁酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为40wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为 12wt%，柠檬酸三丁酯质量百分含量为48wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至270摄氏度， 搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液直接挂涂在支撑网形成平板膜，膜厚度为200 μ m，并进入到40°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水浴。固化后的平板膜经乙醇萃取后干燥。膜断面呈均一的海绵状结构，孔隙率为53%，断裂强度11. 89MPa。实施例9将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸三丁酯，其组分为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量百分含量为40wt%，邻苯二甲酸二乙酯质量百分含量为 5#t%，柠檬酸三丁酯质量百分含量为6wt%，放入高温搅拌釜中加热升温至270摄氏度， 搅拌混合均勻形成聚合物均相溶液，静置M小时。然后将聚合物均相溶液由喷丝头挤出， 呈中空纤维形状后，进入到30°C的冷却液浴中使溶液分相固化成膜，冷却液为水浴。固化后的中空纤维膜经乙醇萃取后干燥。中空纤维膜外径为0. 8mm,内径为0. 63mm。膜断面呈海绵状结构，孔隙率为56%，断裂强度12. 36MPa。
权利要求
1.一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物与稀释剂相混合；其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的质量百分比为IOwt% 60wt%，稀释剂质量百分比为90wt% 40wt% ；2)将步骤1)中的混合物加入搅拌釜中，升温至 270°C，形成均相溶液，静置脱泡；3)将步骤幻中得到的均相溶液直接挂涂在支撑网上，形成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，然后将铸膜液浸入冷却液中冷却，使铸膜液发生相分离，最后固化成膜；4)用萃取剂除去步骤幻中所得膜中的稀释剂，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板膜或者乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂，或者为乙烯-三氟氯乙烯共聚物高温溶剂与乙烯-三氟氯乙烯共聚物非溶剂的混合物，其中混合物中共聚物高温溶剂的质量百分比为70wt% IOOwt%，共聚物非溶剂的质量百分比为30wt% 0wt%。
3.根据权利要求2所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的高温溶剂为邻苯二甲酸二乙酯，或邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二环己酯、苯甲酸苄酯、己二酸二辛酯、磷酸二辛酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种混合的复合溶剂；其中，复合溶剂中邻苯二甲酸二乙酯的质量百分比为20wt% 90wt% ；所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的非溶剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、水杨酸苯酯、甘露醇、二苯甲酮、油酸和十六醇中的一种或几种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述冷却液为丙三醇、水、二甲基硅油、1，2_丙二醇、异丁醇、乙二醇和苯甲醇中的一种或几种以上的混合物，所述冷却液冷却温度为0°C -160°C。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，其特征在于所述的萃取剂采用乙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙醚、丁醚、二乙烯醚、二丁醚、异丙醚、丙酮或正己烷。
全文摘要
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的制备方法，属于高分子材料科学与技术领域。本发明提出了一个适合的溶剂——邻苯二甲酸二乙酯，通过降低乙烯-三氟氯乙烯共聚物/邻苯二甲酸二乙酯体系的温度，引发相分离，制备出乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。在聚合物浓度低于质量分数60wt％时，该乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜断面呈现均一的海绵状结构。通过控制乙烯-三氟氯乙烯共聚物的浓度及降温速率等条件，可以控制膜的微观结构。
文档编号B01D67/00GK102228805SQ20111010923
公开日2011年11月2日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者周波, 林亚凯, 王晓琳, 田野 申请人:清华大学