专利名称：用于气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
α , β-不饱和醛选择性加氢生成的不饱和醇是精细化工生产中的重要原料和反应中间体，在有机合成中有广泛的应用。巴豆醇是其中的代表之一，是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造正丁醇、橡胶硫化促进剂、塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等， 所以巴豆醛选择加氢生成巴豆醇极具经济价值。通常主要是采用硼氢化钠、四氢化铝锂或者异丙醇铝等还原巴豆醛得到巴豆醇， 虽然收率高但还原价格昂贵，反应条件苛刻，产物与还原剂及溶剂的分离存在困难，产品后处理过程麻烦且三废多，不符合现代化工要求。固体催化剂催化加氢则可以大大降低三废的产生，减少对环境的污染，且容易分离，工艺相对简单，同时可以降低反应成本，对目标产物的选择性也高。所以，采用固体催化剂催化巴豆醛选择性加氢制巴豆醇符合绿色经济和绿色化学的要求。目前巴豆醛选择性加氢制巴豆醇使用的催化剂主要集中研究Pt基催化剂，对Ir 催化剂则研究较少。但是Ir催化剂却表现了较好的催化效果。例如Ir/Ti02催化剂上巴豆醛转化率90%时，巴豆醇选择性仍可达到65%。但是现有的气相加氢制备巴豆醇的Ir基催化剂大多存在选择性低的缺点。
发明内容
本发明针对现有的气相加氢制备巴豆醇的Ir基催化剂大多存在选择性较低缺点，提供一种催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好的用于气相巴豆醛选择性加氢制巴豆醇的催化剂以及该催化剂的制备方法。为实现该发明目的，本发明采用的技术方案如下用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体为Ti02、&02、Zn0中的一种；所述活性组分为Ir-Ir3+混合物，其质量百分含量以Ir计为0. 5 5%，Ir-Ir3+混合物负载在载体上，所述Ir-Ir3+混合物以金属Ir和 1比13共存，催化剂中Ir和Cl元素的原子比为1.0-1.5。所述Ir-Ir3+混合物，其质量百分含量以Ir计为0. 5 5%，是指占整个催化剂质量的0. 5 5%。用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)真空 100°C干燥 TiA 或 ZiO2 或 ZnO 载体；(2)浸渍法制备催化剂①按照Ir的负载量的计算值，将载体加入到一定体积Ir的可溶性盐溶液中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；
②后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到粉体；③将所得粉体经还原剂还原，得到本发明的催化剂。在用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂的制备方法中，所述还原剂为氢气，将所得粉体直接经氢气气氛下升温至200°C -400°C进行还原1小时，使得催化剂中的 Ir物种以金属Ir和IrCl3共存，催化剂中Ir和Cl元素的原子比为1. 0-1. 5，得到本发明的催化剂。在用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂的制备方法中，所述Ir的可溶性盐溶液为H2IrCl615采用上述技术方案的用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂能够在比较低的反应温度条件下表现出高的活性和选择性，反应温度为80°C时，巴豆醛转化率为 93 %，巴豆醇选择性仍可达到88 %。该类催化剂具有稳定性好并且操作方法简易、贵金属利用率高等优点。由于催化剂中有金属Ir和Ir3+共存，两者的界面上有利于巴豆醛分子中的羰基的吸附和活化，这是催化剂具有高性能的原因。说明书附1为本发明用于气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂实施例5的XPS图
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具体实施例方式以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例1①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取0. 72ml的H2IrCl6溶液加入IgTW2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至200°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为0. 5%, Ir负载在载体TW2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为60°C。实施例2①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取0. 72ml的H2IrCl6溶液加入IgTW2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至300°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为0. 5%, Ir负载在载体TiO2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例3①真空100°C干燥TW2载体；
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②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至200°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为1%，Ir负载在载体TiO2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例4①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为1%，Ir负载在载体TiO2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例5①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至300°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为3%，Ir负载在载体T^2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。参见
图1，由该催化剂的XPS图谱可知，催化剂中的Ir物种是金属Ir和Ir3+共存，Ir3+实际上就是IrCl3。实施例6①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为3%，Ir负载在载体TW2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例7①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；
③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至300°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为5%，Ir负载在载体TiO2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例8①真空100°C干燥TW2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为5%，Ir负载在载体TiO2上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例9①真空100°C干燥^O2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取0. 72ml的H2IrCl6溶液加入lg&02 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至200°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为0. 5%, Ir负载在载体上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为60°C。实施例10①真空100°C干燥^O2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgZrO2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至300°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为1%，Ir负载在载体上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例11①真空100°C干燥^O2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入lg&02 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为3%，Ir负载在载体上。
巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为60°C。实施例12①真空100°C干燥^O2载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入Ig^O2 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为5%，Ir负载在载体上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例13①真空100°C干燥SiO载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至200°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为1%，Ir负载在载体ZnO上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为60°C。实施例14①真空100°C干燥SiO载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至200°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为3%，Ir负载在载体ZnO上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为70°C。实施例15①真空100°C干燥ZnO载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至300°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为3%，Ir负载在载体ZnO上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例16
①真空100°C干燥ZnO载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为3%，Ir负载在载体ZnO上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。实施例17①真空100°C干燥ZnO载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至300°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为5%，Ir负载在载体ZnO上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为60°C。实施例18①真空100°C干燥ZnO载体；②配制浓度为0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 载体中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；③然后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到固体粉末；④将③中的固体粉末在氢气中升温至400°C进行还原处理1小时，然后得到本发明的催化剂，其中Ir的质量百分含量为5%，Ir负载在载体ZnO上。巴豆醛加氢活性测试见表1 常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0. 2g， 氢气/巴豆醛体积比为94 1，总流量为^ml/min，反应温度为80°C。表1 实施例催化剂的加氢活性和选择性列表
权利要求
1.用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体为Ti02、ZrO2, ZnO中的一种；所述活性组分为Ir-Ir3+混合物，其质量百分含量以Ir计为0. 5 5%，Ir-Ir3+混合物负载在载体上，所述Ir-Ir3+混合物以金属Ir和 IrCl3共存，催化剂中Ir和Cl元素的原子比为1.0-1.5。
2.用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)真空100°C干燥TW2或ZiO2或ZnO载体；(2)浸渍法制备催化剂①按照Ir的负载量的计算值，将(1)中载体加入到H2IrCl6溶液中，搅拌均勻后，在室温下浸渍12小时；②后于90°C水浴中蒸干液体，在氮气气氛100°C干燥12小时后得到粉体；③将所得粉体经氢气气氛下升温至200°C-400°C进行还原1小时，得到催化剂。
全文摘要
本发明涉及用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂及其制备方法，载体为TiO2、ZrO2、ZnO中的一种；活性组分为Ir-Ir3+混合物，其质量百分含量以Ir计为0.5～5％，Ir-Ir3+混合物负载在载体上，所述Ir-Ir3+混合物以金属Ir和IrCl3共存，催化剂中Ir和Cl元素的原子比为1.0-1.5。该催化剂的制备方法为先真空干燥载体TiO2、ZrO2或ZnO，再将载体加入H2IrCl6溶液中，在室温下浸渍；后于水浴中蒸干液体，干燥后得到粉体，再将所得粉体经氢气还原制得催化剂。该催化剂催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好。
文档编号B01J27/135GK102240564SQ20111011698
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者朱琳, 罗孟飞, 胡庚申, 谢冠群, 陈萍 申请人:浙江师范大学