专利名称：一种烟气中汞净化回收方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气中汞的净化回收方法，适用于燃煤烟气中汞脱除及有色行业含汞烟气中汞的净化回收，属于大气污染控制技术及重金属污染控制领域。
背景技术：
国际社会有倾向认为中国是汞排放最严重的国家之一，而有色行业及燃煤过程所产生的人为汞排放的贡献率超过70%。因此，如何有效减少和控制烟气中汞排放已成为我国社会经济发展将面临的巨大压力。对于烟气中汞的排放控制，研究者们提出了各种各样的控制方法，包括以活性炭吸附为代表的吸附法，利用现有脱硫装置或除尘装置的除汞法，电晕放电等离子体法、电催化氧化联合处理法等。利用现有脱硫或除尘装置除汞，投入资金虽小，但脱汞效率不高，如湿法脱硫装置 (WFGD)可以将烟气中80% 95%的可溶于水的Hg2+除去，但对于不溶于水的HgO捕捉效果不好。据美国能源部(DOE)和EPRI在电站的现场测试，WFGD对烟气中总汞的脱除率在 10% 80%范围内。烟气中的飞灰、HCl和NOx影响HgO转化为Hg2+的转化率，由此影响 FGD的除汞能力。除尘装置可以部分捕集飞灰中的汞，捕集效率取决于除尘器对微粒颗粒的捕集率，因为飞灰中90%以上的汞存在于< 0. 125mm粒径的飞灰微粒上。因此单靠现有脱硫和除尘设备脱汞效率不高。如何提高脱汞效率，又能够充分与这些设备结合？ 一种经济有效的方法是采用活性炭吸附技术脱汞。目前用活性炭吸附烟气中的汞可以通过两种方式，一种是向烟气中喷入粉末状活性炭PAC，另一种是将烟气通过颗粒活性炭吸附床GAC。PAC将活性炭直接喷入烟气中，粉末活性炭吸附汞后由其下游的除尘器(如静电除尘器或布袋除尘器)除去，此法投资小，但活性炭与飞灰混杂在一起，再生困难，且由于燃煤过程中汞浓度很低，汞与活性炭颗粒接触机会少，造成活性炭利用率低，耗量大，脱汞成本高。GAC—般安排于脱硫装置(FGD)和除尘器后，作为烟气排入大气的最后一个清洁装置，除汞效果好，但当颗粒尺寸较小时会引起较大压降，且需要增加设备、占地和初投资大，活性炭再生也需要能耗和占地。从文献调研看，活性炭汞吸附能力低(Ig活性炭吸附1 4mg汞)，脱附速度慢、脱附率低，如经过27h热脱附后仍有大量的汞存留活性炭内。活性炭汞吸附剂的再生性能差， 远远不能满足吸附剂反复循环利用的要求，这些不利的因素大大限制了它的发展。因此，本发明提出载银活性炭纤维吸附-低温等离子体脱附的方法来净化回收烟气中的汞。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于燃煤烟气中汞脱除及有色行业含汞烟气中汞的净化回收技术方法。
本发明首先对活性炭纤维活化，以获得较大载银量；然后对活性炭纤维进行载银处理，利用其巨大比表面积，以显著改善活性炭纤维对气态汞的吸附性能和脱附再生性能； 之后采用低温等离子体脱附气态汞，控制低温等离子体生成条件，从而达到快速、高效、低炭损失的脱汞效果；最后，对脱附的高浓度汞蒸气采用冷凝回收的方式重新利用。(1)活性炭纤维活化，以提高其载银量将活性炭纤维浸入质量分数为15 45%的磷酸溶液或氯化锌溶液或铵盐溶液浸泡12 Mh，之后取出晾干备用。方法一将已晾干的活性炭纤维置于立式炭化炉中，在氮气保护下加热活化，或直接通入水蒸气活化，从室温升至650 1(KKTC，然后保持该温度，使活性炭纤维活化30 MOmin，停止加热并使之自然冷却后，经80 110°C真空干燥、恒重备用。方法二将已晾干的活性炭纤维置于低温等离子体反应器中，常温加压的情况下以氮气作保护气，在20 40°C下采用5 IOOkV高压供电设备产生低温等离子体来处理活性炭纤维，5 120min后停止加电，经80 110°C真空干燥、恒重后备用。(2)载银活性炭纤维制备取配制好的0. 1 lmg/L含银离子溶液，加入真空干燥、恒重后的活性炭纤维，在恒温水浴中振荡6 24h后，滤去溶液，纤维用蒸馏水反复冲洗，并于50 105°C下真空烘干。(3)低温等离子体脱附制备的载银活性炭纤维吸汞饱和后，采用低温等离子体再生。基于银汞齐是一种物理结合，在一定条件下可快速分解脱附，汞以汞蒸气形态逸出，而银仍存留在活性炭纤维上不会损失，且在纯氮保护下银基本不会发生氧化和损失。故整个脱附过程以氮气作为保护气，低温等离子体反应器采用Coronalab生产的DBD-500型，控制低温等离子体反应器条件，施加电压5 100kV，交变电流，频率50 1kHz，再生时间1 60min。(4)汞蒸气回收载银活性炭纤维采用低温等离子体工艺再生后，挥发出来的汞蒸气进入冷凝器冷凝后，流回储罐内进一步回收利用。只要低温等离子体脱附条件控制得当，汞蒸气纯度可达 99. 9%。与活性炭处理烟气汞的技术相比，本发明具有以下特点(1)活性炭纤维(ACF)具有比表面积巨大、吸附量高、吸附速度快、再生容易、脱附速度快等优点，具有比粒状活性炭(GAC)更大的吸附容量和更快的吸附动力学性能，加之表面含氧官能团能与HgO发生氧化反应促进汞的吸附，因而可以作为汞吸附剂；(2)考虑到银和汞有很强的结合力，能快速生成银汞齐，且这种银汞齐合金是一种物理结合，容易分解脱附，汞以汞蒸汽的形式跑出，冷凝回收，银留在原来位置不会损失，再生后恢复原有的吸汞能力，继续重复使用。(3)气体放电产生低温等离子体进行活性炭纤维汞脱附，具有速度快、工艺简单等特点，不用进行加热或减压操作，能耗较低，可作为常规吸附工艺的再生手段。气体放电时， 产生大量的高能电子、活性离子和自由基团；高能电子轰击，使ACF固体表面吸附的基态中性分子、原子、离子和亚稳态物种等脱附，并使吸附的激发态分子离解；等离子体中的活性离子轰击ACF表面引起动量传递，使得亚稳态C分子从表面弹射出来参与脱附；另外离子轰击固体ACF颗粒表面会诱导一些化学反应，使表面层改性，更易吸附其他微粒；而且离子轰击时固体表面还会产生一定量的化学活性原子或自由基，它们的能量足以打破银汞齐合金化学键，使汞脱附；等离子体中反应气体的亚稳态自由基团、激发态中性分子与ACF固体表面相互作用，也会导致某些化学反应和脱附效应，使得ACF固体表面吸附的或其附近的汞分子脱附。等离子体中反应气体的离子、电子、激发态分子和亚稳态基团ACF颗粒等反应室内的固体表面之间发生各种类型的相互作用，会促使更多活性物种参与反应，从而加快整个脱附过程的速率。在前期实验中发现，氧化汞难以从活性炭纤维表面脱除，鉴于此种情况，在低温等离子体脱附氛围内通入具有还原性气体，可以有效抑制氧化汞的生成，促使吸汞载银活性炭纤维达到完全再生。(4)针对有色行业烟气汞浓度较高，回收利用潜力大的特点，在烟气汞净化装置末端，采用冷凝法对脱附汞进行回收。
图1为本发明的方法工艺流程2实施例1中的载银活性炭纤维随电源频率变化再生情况图3实施例1中的载银活性炭纤维随时间变化再生情况图4实施例1中的载银活性炭纤维随电压变化再生情况图5实施例2中的载银活性炭纤维随电源频率变化再生情况图6实施例2中的载银活性炭纤维随时间变化再生情况图7实施例2中的载银活性炭纤维随电压变化再生情况图8实施例3中的载银活性炭纤维随电源频率变化再生情况图9实施例3中的载银活性炭纤维随时间变化再生情况图10实施例3中的载银活性炭纤维随电压变化再生情况图11实施例4中的载银活性炭纤维随电源频率变化再生情况图12实施例4中的载银活性炭纤维随时间变化再生情况图13实施例4中的载银活性炭纤维随电压变化再生情况图14实施例5中的载银活性炭纤维随电源频率变化再生情况图15实施例5中的载银活性炭纤维随时间变化再生情况图16实施例5中的载银活性炭纤维随电压变化再生情况图17实施例6中的载银活性炭纤维随电源频率变化再生情况图18实施例6中的载银活性炭纤维随时间变化再生情况图19实施例6中的载银活性炭纤维随电压变化再生情况
具体实施例方式本发明并不限于本文中所阐述的实施方案。相反，公开这些实施方案的目的是为了使本公开的内容全面而完整，并且彻底地向本领域的技术人员阐述本发明的范围。下面的实施例的目的适用于说明本发明，其中所用仪器及检测方法等不是对本发明的范围的限制。具体实施例1
(1)将活性炭纤维浸入质量分数为15%的磷酸溶液浸泡12h，之后取出晾干备用。(2)将已晾干的活性炭纤维置于低温等离子体反应器中，25°C的情况下以氮气作保护气，施加30kV电压，采用低温等离子体活化30min，之后停止加电。(3)活化前后活性炭纤维比表面分别为1200和1450m2/g。(4)将活化后的活性炭纤维采用去离子水浸泡清洗，以除去残留酸等物质，之后放入烘箱中在105°C干燥2小时。(5)用定容法分别配制质量浓度为0. 1,0. 2,0. 3和0. 5mg/mL的硝酸银溶液各 500mL，置于棕色玻璃瓶中密封保存。分别称取4g ACF (比表面积约为1000m2/g的黏胶基活性炭纤维)，放入棕色广口瓶，各加入硝酸银溶液250mL，置于振荡器中保持30°C恒温振荡， Mi后过滤，并用去离子水充分清洗，于80°C烘箱中烘干，制得编号为ACF-l，ACF-2，ACF-3， ACF-4和ACF-5五种载银ACFs。采用原子吸收法测定溶液中的银浓度作为还原吸附后剩余浓度，并按方程(1)计算对银的还原吸附量Q
权利要求
1. 一种烟气中汞净化回收方法，其特征在于步骤如下(1)活性炭纤维活化，以提高其载银量将活性炭纤维浸入质量分数为15 45%的磷酸溶液或氯化锌溶液或铵盐溶液浸泡 12 24h，之后取出晾干备用；方法一将已晾干的活性炭纤维置于立式炭化炉中，在氮气保护下加热活化，或直接通入水蒸气活化，从室温升至650 IOOiTC，然后保持该温度，使活性炭纤维活化30 240min，停止加热并使之自然冷却后，经80 110°C真空干燥、恒重备用；方法二 将已晾干的活性炭纤维置于低温等离子体反应器中，以氮气作保护气，在 20 40°C下采用5 IOOkV供电设备产生低温等离子体来处理活性炭纤维，5 120min后停止加电，经so iio°c真空干燥、恒重后备用；(2)载银活性炭纤维制备取配制好的0. 001 lmg/L含银离子溶液，加入真空干燥、恒重后的活性炭纤维，在恒温水浴中振荡4 24h后，滤去溶液，纤维用去离子水反复冲洗，滤去溶液，纤维用蒸馏水反复冲洗，并于50 105°C下真空烘干；(3)低温等离子体脱附制备的载银活性炭纤维吸汞饱和后，采用低温等离子体再生；整个脱附过程以氮气作为保护气，控制低温等离子体反应器条件，施加电压5 100kV，交变电流，频率50 IkHz， 再生时间1 60min ；(4)汞蒸气冷凝回收载银活性炭纤维采用低温等离子体脱附工艺再生后，挥发出来的汞蒸气进入冷凝器冷凝后，流回储罐内进一步回收利用。
全文摘要
一种烟气中汞净化回收方法适用于燃煤烟气中汞脱除及有色行业含汞烟气中汞的净化回收，属于大气污染控制技术及重金属污染控制领域。本发明步骤将活性炭纤维浸入质量分数为15～45％的磷酸溶液或氯化锌溶液或铵盐溶液浸泡12～24h，之后取出晾干备用；取配制好的0.001～1mg/L含银离子溶液，加入活性炭纤维，在恒温水浴中振荡4～24h后，滤去溶液，纤维用去离子水反复冲洗，滤去溶液，纤维用蒸馏水反复冲洗，并于50～105℃下真空烘干；制备的载银活性炭纤维吸汞饱和后，采用低温等离子体再生；挥发出来的汞蒸气进入冷凝器冷凝后，流回储罐内进一步回收利用。本发明达到快速、高效、低炭损失的脱汞效果；对汞蒸气采用冷凝回收的方式重新利用。
文档编号B01J20/20GK102188879SQ20111011764
公开日2011年9月21日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者万艳东, 何绪文, 徐志强, 李海蓉, 竹涛 申请人:中国矿业大学(北京)