专利名称：一种生物基高度支化聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物基高度支化聚酯及其制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术：
目前，世界上大多数的生产、生活所需的化学工业原料以及各种工程材料、工业涂料等均来自于石油化工产品。而随着世界石油资源的日益匮乏以及其他一级能源的日益短缺，寻找可以代替石油的原料受到了人们的广泛关注。生物基高聚物的产生，有望满足现代经济快速发展的迫切需要。目前可以通过生物法得到的生物质原料较少，寻找可以用来制备高聚物的单体成为人们非常关心的问题。植物油来源于自然界，价格比较便宜，产量大， 环保、无毒、可再生，其分子量较大，结构中含有大量反应官能团，有双键、酯键等，目前已经，但其制备方法一般较为复杂，且现有的利用植物油做原料制备得到的聚合物都是交联聚合物，无法进一步进行加工， 人们希望得到的生物基高度支化聚酯并未交联，还可以进行加工，成型。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基高度支化聚酯及其制备方法，通过自由基引发本体聚合，在聚合物凝胶之前得到液态粗产物，提纯后可得到一种生物基高度支化聚酯，得到的聚酯分子量较大，通过凝胶渗透色谱手段测得其数均分子量在3 7万之间，且核磁谱图显示其结构中仍存在较多双键，平均一个植物油结构单元中有1 3个双键，可以利用其进一步交联得到网络聚合物，也可以用作复合材料的增韧剂，同时，由于所得高度支化聚酯结构中存在大量支链(平均一个植物油结构单元中有三个支链)，使其具有大量的空腔，凝胶后还可用于制备吸油树脂。本发明的生物基高度支化聚酯，通过自由基引发本体聚合使植物油三个支链之间连接得到，支链与支链之间的连接点将部分原支链分成两个部分，得到具有5 9个碳的较短支链，支链的末端为甲基，聚酯未凝胶且支链上仍然存在双键，平均一个植物油结构单元中共有1 3个双键。本发明的生物基高度支化聚酯的数均分子量分布在3 7万之间，其玻璃化转变温度为_50°C _80°C，其开始分解温度在250 350°C之间。本发明还提供了上述生物基高度支化聚酯的制备方法，以植物油为原料通过自由基本体聚合，经萃取提纯制得，具体步骤和反应条件为1.将植物油与自由基引发剂以100 5 100 20的质量比加入到反应器中，加热至80 200°C，反应0. Ih 池，得到一种液体聚合物。2.将步骤1所得到的液体聚合物进行提纯。将反应得到的聚合物溶于可溶非极性溶剂中，待聚合物完全溶解后，滴加不可溶极性溶剂，此时大分子量的聚合物将优先析出， 实现大分子与小分子分离的目的。将上述溶液静置，分液，得到下层液体，烘干溶剂，制得生物基高度支化聚酯。由于植物油结构的复杂性，上述液体聚合物中存在许多较小的分子，这些小分子将会影响最终产品的性能，因此需要将这些小分子去除。所用可溶非极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、乙醚中的一种；不可溶极性溶剂为水或乙醇。非极性溶剂的加入量最好为每克液体聚合物加入1 20ml，加入非极性溶剂与极性溶剂的体积比最好为3 1 1 2。本发明所用植物油为大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。所用自由基引发剂为下列物质中的一种过氧化二异丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-双 (叔丁过氧基)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、过氧化双(2，4_ 二氯苯甲酰)、2，5_ 二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙苯基过氧化物、丁二醇二甲基丙烯酸)酯、对醌二肟、偶氮二异丁腈。由于植物油本身结构中具有三个长支链的特殊结构以及每个链上都可能具有双键，因此很容易制备得到热固性塑料或者弹性体。本发明利用植物油中的双键及α -H，通过自由基引发本体聚合。由于植物油结构位阻大，自由基引发剂夺取α-Η后形成的自由基与双键发生偶联终止，因此其反应程度受到自由基引发剂用量的影响，通过控制自由基引发剂用量，可以在反应凝胶之前得到一种高度支化聚酯。本发明的效果本发明制备的高度支化聚酯具有部分超支化结构的特性与性能。 制备方法简单，聚酯结构中存在具有5 9个碳的支链和未反应的16 18个碳的支链，支链的端基为甲基，这种结构使其空间位阻较大，有效地阻碍了聚合物的结晶，因此使其具有较低的玻璃化转变温度(图4)；另外，其结构中存在双键(平均一个植物油结构单元中有 1 3个双键)，因此可以进一步交联形成具有一定性能的弹性体(见实施例1)。本发明制备的高度支化聚酯在交联以后，形成具有大量空腔的网络结构(由于结构中存在许多支链)，这种独特的结构可以使其能够包含液体，因此可以用做吸油树脂。本发明制备的高度支化聚酯和其他高度支化聚合物一样，可以用来增韧塑料，提高加工性能，同时本发明得到的高度支化聚酯具有良好的热稳定性(图幻。本发明由于采用植物油做原料，可再生，不依赖于石油资源，因此，对于解决石油资源的日益匮乏问题具有重要的意义。且反应产物中不存留有毒的自由基引发剂(自由基引发剂未接枝到植物油结构中，在提纯过程中被洗掉)， 为无毒环保的生物基高度支化聚酯，具有生物降解性，因此也可以用做可降解塑料的增韧剂。
图1本发明所用原料植物油分子结构表达通式，其中R1, R2, R3与表1中R’相对应，代表直的碳链，其链上碳原子个数为12-18个，双键个数为0-3个。图2本发明制备得到高度支化结构示意图(实施例1)，可以通过图3的核磁谱图证实。 图2中“R”代表植物油中的甘油酯结构
权利要求
1.一种生物基高度支化聚酯，通过自由基引发本体聚合使植物油三个支链之间连接得到，支链与支链之间的连接点将部分原支链分成两个部分，得到具有5 9个碳的较短支链，支链的末端为甲基，所得聚酯未凝胶且支链上仍然存在双键，平均一个植物油结构单元中共有1 3个双键。
2.—种权利要求1所述生物基高度支化聚酯，其特征是聚酯的数均分子量分布在 3 7万之间，玻璃化转变温度为-50°C _80°C，开始分解温度在250 350°C之间。
3.—种权利要求1所述生物基高度支化聚酯的制备方法，以植物油为原料通过自由基引发本体聚合，经萃取提纯制得，具体步骤和反应条件为将植物油与自由基引发剂以100 5 100 20的质量比加入到反应器中，加热至 80 200°C，反应0. Ih 3h，将反应得到的液体聚合物溶于可溶非极性溶剂中，然后滴加不可溶极性溶剂，静置，分液，将下层液体烘干，得到生物基高度支化聚酯。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是所用植物油为大豆油、菜籽油、玉米油或棉花籽油。
5.根据权利要求3的制备方法，其特征是所用自由基引发剂为下列物质中的一种过氧化二异丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、过氧化双(2，4_ 二氯苯甲酰)、2，5_ 二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙苯基过氧化物、丁二醇二 O-甲基丙烯酸)酯、对醌二肟、偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求3的制备方法，其特征是可溶非极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、苯、 乙酸乙酯或乙醚。
7.根据权利要求3的制备方法，其特征是不可溶极性溶剂为水或乙醇。
8.根据权利要求3的制备方法，其特征是可溶非极性溶剂的加入量为每克液体聚合物加入1 20ml。
9.根据权利要求3或7的制备方法，其特征是可溶非极性溶剂与不可溶极性溶剂的体积比为3 1 1 2。
全文摘要
本发明涉及一种生物基高度支化聚酯及其制备方法。通过自由基引发本体聚合，提纯后得到。由于所得聚酯未凝胶且支链上仍然存在双键，因此可以进一步加工交联制备弹性体，也可以用作复合材料的增韧剂和橡胶的增塑剂，还可用于制备吸油树脂。本发明所采用的原料为植物油，不依赖于石油资源，因此，对于解决石油资源的日益匮乏问题具有重要意义。
文档编号B01J20/30GK102295718SQ20111013849
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者何敏, 危涛, 康海澜, 张立群, 王朝, 王润国, 韩悦 申请人:北京化工大学