专利名称：羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，涉及用甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂，以及该催化剂的制备方法和应
用
背景技术：
在均相铑催化剂的作用下甲醇低压羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的发明，这一发明为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的HalCOn(BE 819 455)Ealtman, Ajinamoto(Japan Kokai 50/30,820)> Showa Denko (JapanKokai 50/47,922)> BP (B. Von Schlotheim, Chem. Industrie 1994，9/89. 80)和 Hoechst (DE 24 50 965)将同样的 [Rh(CO)2I2]-负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此，上述这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和发明专利面世。研究工作大多围绕着催化剂配体的选择；或采用非铑金属活性物种；或在反应体系中加入不同的添加剂，通过对新型添加剂的选择以提高现有催化剂的活性和稳定性，其目的是得到优于现行工业催化剂的新型催化剂体系。在催化剂的配体选择方面，以含膦化合物作为配体进行了许多尝试，如J. Rankin等人采用[RhCl (CO) (PEt3)2]配合物在 150°C，将反应速率 STY (mo 1 Ac0H/L. h)由[Rh(CO)2Cl2J2 的 5. O (STY-时空收率)提高到9. 2 (Chem. Commun. 1997，1835) ；C. A Carral等选择双齿型膦配合物，其STY 达到13. 7 (Chem。Commun0 2000,1277) ；C. Μ. Thomas等以膦铑配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率Τ0Ν(转化数)为732 (Chem. Eur. J.，2002. 8，3343) ；Z. Freixa等的顺式膦铑二羰基配合物的催化速率TON达到902(Angew. Chem. Int. Ed，2005，44，4305)。同样以含氮化合物为配位的研究仍是该类催化剂研究的重点，如D. Panriaj等制备的单齿氮铑配合物在150°C时其TON达到1382。在新型催化剂研究的同时，反应体系中增加助剂是提高羰基化速率的一个有效方法。这类研究是通过在反应体系中加入无机盐助催化剂提高催化剂的性能，其中成功的例子是Hoechst Celanese公司，该公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，该工艺的技术优势极为明显，其申请的专利号为US 5 001 259, EP055 618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。JoSi5ph R. Zoeller etalCatal. Today, 1992，13. 73 91等人报道了 Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由Li-Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。
发明内容
本发明的目的在于选择可与铑形成在空气中具有良好热稳定性的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物，从而提供用于羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂，该催化剂在羰基合成中具有高效能。本发明的另一目的是提供一种用于羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂的制备方法。本发明的还一目的是提供用于羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂的应用。本发明的用于羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与吡啶羧酸锂形成的配位结构为
权利要求
1.一种羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂，其特征是所述的催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与吡啶羧酸锂形成的配位结构为
2.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂，其特征是所述的吡啶羧酸锂是吡啶_2，3 二羧酸锂、吡啶_2，6 二羧酸锂或吡啶_3，5二羧酸锂。
3.一种根据权利要求1或2所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂的制备方法，其特征是将1摩尔的吡啶羧酸锂溶解于100 200摩尔的醋酸溶剂中，在搅拌下加入1摩尔的醋酸铑，继续搅拌，加入相对于反应产物体积过量的乙醚溶剂沉淀，过滤得到所述的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂固体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的继续搅拌的时间为20分钟。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的吡啶羧酸锂是吡啶_2，3二羧酸锂、 吡啶_2，6 二羧酸锂或吡啶-3，5 二羧酸锂。
6.一种根据权利要求1或2所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂的应用，其特征是所述的催化剂在用于甲醇羰基化合成醋酸时将吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂、甲醇、助催化剂碘甲烷加入到压力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3 4MPa，反应温度为150°C 200°C，搅拌反应后得到醋酸；其中，在反应体系中的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂的用量以铑计，铑含量为1000 5000PPm范围；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0. 1 5mol/L范围。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是在反应体系中加入碘化锂，碘化锂的用量以碘化锂中的锂比反应体系中的铑的摩尔比为2 1000 1范围。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征是在反应体系中加入溶剂醋酸。
9.一种根据权利要求1或2所述的羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂的应用，其特征是所述的催化剂在用于催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐时 将吡啶羧酸锂_醋酸铑配合物催化剂、醋酸甲酯、助催化剂碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中的空气置换后继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为 170°C 220°C，搅拌反应后得到醋酸酐；在反应体系中吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂的用量以铑计，铑含量为1000 5000PPm范围；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为 0. 1 5mol/L范围；一氧化碳与氢气的混合气体压力为3 5MPa，其中氢气在混合气体中的体积含量为5 15%。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是在反应体系中加入碘化锂，碘化锂的用量以碘化锂中的锂比反应体系中的铑的摩尔比为2 1000 1范围。
全文摘要
本发明属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，涉及用甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的吡啶羧酸锂-醋酸铑配合物催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂在用于催化甲醇羰基化反应制备醋酸和醋酸甲酯羰基化反应制备醋酸酐时具有优良的催化活性和反应稳定性。在相对温和的条件下，可高速度、高选择性地催化甲醇羰基化生成醋酸和醋酸甲酯羰基化生成醋酐。所述的催化剂是以铑为活性物种，该铑活性物种与吡啶羧酸锂形成的配位结构如下所示。
文档编号B01J37/00GK102218343SQ20111015318
公开日2011年10月19日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者李峰波, 袁国卿, 钱庆利, 闫芳 申请人:中国科学院化学研究所