一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置的制作方法

专利名称：一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置，属于二氧化碳废气回收再利用技术及夜间电力的有效利用。
背景技术：
随着世界经济和能耗的快速增长，人类每年向大气中排放的二氧化碳气体致使大气中的二氧化碳浓度逐年增加，导致全球气候变暖，自然灾害频发。二氧化碳温室气体的排放已成为制约经济、社会可持续发展的重要因素，加上二氧化碳是潜在的碳资源，因此开发相应的二氧化碳回收利用技术具有重要的战略意义。二氧化碳的回收与利用的关键在于回收方式的选择，以及适合工业条件的利用方式的选择，但所有方法的应用均需在回收价值与投入成本的平衡的基础之上实现。目前二氧化碳的回收转化主要集中在催化活化合成有机燃料或化工原料，如CH4、CCHH2、甲醇等。 但这些反应需要在高温高压并有催化剂存在的条件下才能进行，反应过程需要消耗大量的能量和动力，加之催化剂的性能较低，因此利用这种高压催化氢化法大规模转化利用二氧化碳还有很多困难。电化学氢化还原法是将二氧化碳转化利用的另一条重要途径，目前其主要集中在合成气的制备上，即利用二氧化碳被电化学还原成一氧化碳同时利用电解过程中产生的氢气形成碳氢比不同的气体混合物，但是该工艺路线中的氢气是不方便的储能介质，由于它极具挥发性且易发生爆炸，所以在处理、储存、运输和配送方面比较困难且成本很高。如能合成有机化合物如甲酸等，则可以较好地解决储存问题。甲酸作为重要的基本有机化工原料，广泛应用于化工、医药、农药、皮革、纺织、印染、橡胶、塑料和饲料等行业。由于甲酸是饲料非处方抗生素的最佳替代物，对环境影响不大，因而市场需求量在不断增加，价格也一直上扬，成为碳一化学的热点产品。另外，还可以以甲酸为原料合成其他化工产品。二氧化碳的电化学还原过程需要耗电，白天较高的电力成本导致该方法难于工业化应用；而电厂的夜间电力丰富，且难于储存、易造成浪费，如能将其加以利用，则可大幅降低其二氧化碳回收利用的成本。利用夜间电力以二氧化碳为原料制造有用物质就成为减少碳排放、有效利用能源的有效途径。二氧化碳的电化学还原所需设备投资大，因此，开发高效的膜电解单元结构和组合系统，且各个环节做到匹配良好，是获得纯度较高的甲酸溶液，提高电流效率、降低成本的基础。另外，在二氧化碳的膜电解还原中，阴极液和浓缩液不仅关系到电化学反应方向、 效率和速率，还关系到产品的纯化工程的难易和成本，因此，阴极液组成，浓度和条件的设定就成为二氧化碳膜电解还原制甲酸的技术关键之一。还有，二氧化碳与阴极的接触状况直接决定着电化学还原的效率，因此，二氧化碳的导入方式也就成为了另一个关键技术。以二氧化碳制甲酸是一个涉及到二氧化碳回收、电化学还原、甲酸浓缩纯化等过程的系统工程，因此，在各个环节均需要做到高效，低成本，稳定操作才能实现从二氧化碳到甲酸产品的完成。但目前这方面的技术探索还很缺乏。
基于甲酸市场的广阔性以及二氧化碳潜在的资源化价值，开发一种低成本，能够资源化，操作管理简单，高效的甲酸生产方法以及甲酸生产装置，以求得更好的经济、社会和环境效益就显得非常重要。其中包括电化学反应器，二氧化碳的回收转化及甲酸精制的方法和工艺。

发明内容
本发明的目的在于提供一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法， 该方法具有高效率、低成本、资源化、操作稳定的特点。本发明是通过下述技术方案加以实现的。从烟气中回收二氧化碳制甲酸的方法，至少包括如下过程(1)从燃料燃烧得到的烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程，(2)将上述(1)分离得到的二氧化碳送入用直流电进行还原的膜电解装置，使其还原得到甲酸的电化学还原制甲酸过程，(3)膜电解得到的甲酸稀溶液经精制工序制得甲酸产品的甲酸精制过程。精制过程包括浓缩和纯化，在甲酸稀溶液纯度很高的情况下可以省去去杂质的纯化过程，而只有浓缩过程。所述的膜电解装置分为阴极室、浓缩室和阳极室，在阴极室与浓缩室之间用阴离子交换膜隔离，浓缩室与阳极室之间用阳离子交换膜隔离，二氧化碳进入阴极室，从浓缩室出口得到甲酸稀溶液，阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸之外的任何酸，或阴极液中加入甲酸钠或甲酸钾或甲酸和氢氧化钠或甲酸和氢氧化钾或这些物质的组合，阳极液为酸溶液；或装置分为阴极室和阳极室，在阴极室与阳极室之间用阳离子交换膜隔离，二氧化碳进入阴极室，从阴极室出口得到甲酸稀溶液，阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸之外的任何酸，阳极液为酸溶液。三室膜电解装置得到的甲酸液体可以更纯净和适当的高浓度，二室结构简化了膜电解装置的结构降低了设备投资。所述阴极液、阳极液和浓缩液均要各自循环，即液体从出口在用泵将其送入各自的进口，液体在各自的膜电解装置的室中循环，以促进物质传递和保持液体组成稳定。本发明所述的二氧化碳进入阴极室包括二氧化碳气体直接进入和溶解到溶液中进入两种方式。膜电解装置在多种工业实践中应用，但各个应用又有各自的具体情况，只有对具体情况进行具体设置才能取得良好的效果。本发明开发的膜电解装置通过阴极液沿阴极面流过，使得二氧化碳及其溶解物在阴极被还原，并能使液体与阴极的接触面快速更新，极大地提高了电极面的电化学反应效果和效率。三室膜电解装置的阴极室与浓缩室间的阴离子交换膜使生成的甲酸离子透过离子交换膜到达浓缩室，酸溶液的阳极液中的氢离子透过阳极室与浓缩室之间的阳离子交换膜进入浓缩室，使得浓缩室的甲酸不仅纯度得到保障而且浓度得到提高。阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸以外的任何酸，保证了阴极液中只有甲酸根阴离子，使得透过到浓缩室的阴离子为甲酸根，保证了浓缩液的纯度和电流效率。阴极液中添加甲酸钠或甲酸和氢氧化钠可以自由地同时调节 PH值和甲酸离子浓度，达到在提高电还原效率的同时提高甲酸离子穿过阴离子交换膜的速度，以提高系统的效率。二室膜电解装置的阳极液中的氢离子在电场作用下透过阳离子交换膜进入阴极室，使得膜电解顺利进行。阴极液可以在初始就添加甲酸，也可以在循环中积累甲酸，使甲酸浓度达到一定值，成为具有一定浓度的甲酸溶液，为后续的浓缩精制过程的
4效率提高奠定基础。阳极液的酸可以是硫酸，硝酸，或其他无机酸或有机酸，也可以是这些酸的混合液，其中优选硫酸。所述的膜电解单元可以以串联或并联或串联和并联相结合的任意方式进行组合。 前述膜电解单元作为最基础的单元，在实际装置中三室式膜电解单元和二室式膜电解单元可以任意组合，即不仅可以并联使用，还可以串联使用，这样可以提高出口液中的甲酸浓度。前述的膜电解装置所用阴极板均为铅板，或铅的合金板，或锌板或锌合金板，或锡板或锡合金板。这些阴极板保证了在阴极的二氧化碳还原成甲酸的反应，防止了其他反应的发生。前述的膜电解装置在阴极室入口前设置有气液混合器，二氧化碳气体在该混合器中与阴极液混合后，一起进入阴极室，在阴极室出口设置有气液分离器，所得气体用加压机将其送入前述二氧化碳混合器，阴极液循环使用；或在阴极室入口前设置有气液混合器，混合器中的液体作为阴极液送入阴极室，阴极室出口的液体回流到前述混合器循环使用。前述的膜电解装置的操作条件是在阴极室的入口处阴极液的pH值在2-6之间，在阴极室出口处阴极液的压力在表压0-1. OMPa之间。在这一条件参数下操作，既可以保证氢离子浓度，又能保证二氧化碳的在阴极液中的溶解，可以达到高效的二氧化碳还原和设备投资的兼顾。所述表压为相对于大气压的压力。前述的二氧化碳的回收装置中的分离材料为有机化合物所制的有机膜或用无机材料所制的陶瓷膜组成的膜分离器，且在该分离器之前设置有烟气净化器。膜分离器分离烟气中的二氧化碳的设备投资低，操作也方便。在膜分离器前设置烟气净化器可以除去灰尘等，防止膜分离器的膜堵塞。前述的从烟气中回收二氧化碳的方法是采用Na2CO3或K2CO3,或醇胺溶液，或这些物质的混合液吸收，加热所述吸收二氧化碳后的吸收富液使其吸收的二氧化碳解吸，二氧化碳作膜电解的原料，液体进行循环吸收。通过这些吸收方法可以取得高纯度的二氧化碳， 有利于后续的膜电解过程。前述的膜电解装置所用的原料还可以是来源于化工，发酵工业产生的二氧化碳。 化工和发酵行业中有些过程如发酵过程等常副产高纯度的二氧化碳，通过膜电解还原二氧化碳同样可以制甲酸，而且还可以省去二氧化碳获取和简化二氧化碳净化过程。前述的二氧化碳制得的甲酸的精制方法是采用反渗透或精馏或这些方法的组合方法取得甲酸产品。膜电解得到的甲酸浓度较低，需要进行精制提高浓度。精制方法可以采用所述方法的一种，也可根据产品的不同要求，在不同浓度段采用不同的方法，如低浓度段用反渗透，高浓度段用精馏方法。所述的膜电解所用电力为电厂的夜间电力，可以是夜间回收的二氧化碳用夜间电力还原，也可以是非夜间回收的二氧化碳在夜间用夜间电力还原制甲酸，也可以是前述两者的结合。膜电解过程是一个高耗电过程，所以其过程可以在夜间进行，特别是发电厂，不仅具有丰富的夜间电力，而且还有丰富的二氧化碳，利用夜间电力还原二氧化碳生产甲酸， 为电厂夜间电力的有效利用提供了一条途径。上述的二氧化碳还原生产甲酸的装置及其他装置可以高效地将烟气和工业工程中产生的二氧化碳制成甲酸，在实际装置的设计中，周边设备的配套可以依据常规的工业常识进行即可。本发明的优点在于，该过程采用高效的膜电解装置和气液混合的进料方式及二氧化碳回收甲酸精制工艺，电化学过程效率高，收集回收二氧化碳并通过电解还原得到高浓度甲酸液体，有效地实现二氧化碳的回收和转化，还能有效利用电厂的夜间电力。


图1 实施例1的工艺流程示意图；图2 实施例2的工艺流程示意图；图3 实施例3的工艺流程示意图；图4 实施例4的工艺流程示意图；图5 实施例5的工艺流程示意图；图6 实施例6的工艺流程示意图。附图标记1.电厂烟气；2.吸收塔；3.吸收塔排出的烟气；4.吸收二氧化碳后的富液；5.解吸塔；6.再生后的吸收液；7.耐腐蚀泵；8.解吸后的二氧化碳；9. 二氧化碳储罐；10.气液混合器；11.阴极室进口液；12. 二室膜电解装置；13.阴极铅板；14.阳极板；15.阳离子交换膜；16. 二室膜电解装置的阴极出口液；17.气液分离器；18.气液分离器出口气体；19.风机；20.气液分离器出口液体；21.回流到气液混合器的气液分离器的出口液体; 22.进入甲酸储罐的气液分离器的出口液体；23.甲酸储罐；24.甲酸储罐液；25.反渗透装置；26.反渗透膜；27.反渗透装置出口的甲酸；28.精馏塔；29.高纯度甲酸产品；30.阳极液储罐；31.阳极液；32. 二室膜电解装置的阳极室出口液；33.阳极室气体；34.三室膜电解装置；35.阴离子交换膜；36.三室膜电解装置阴极室出口液；37.三室膜电解装置浓缩室出口液；38.三室膜电解装置阳极室出口液；39.返回三室膜电解装置中间室(浓缩室) 的甲酸储液；40.啤酒发酵工业产生的二氧化碳；41.烟气净化器；42.烟气净化器出口的烟气；43.粉尘；44.膜分离器
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明实施例1.如图1所示，该工艺流程进口的电厂烟气1与吸收液采用逆流的接触方式进入吸收塔2进行二氧化碳吸收。吸收液采用pH为112的碳酸钠溶液，吸收过程中吸收液的pH 值不断下降，当PH下降到8. 4时吸收富液4进入解吸装置5进行二氧化碳热解吸，同时净化后的烟气3排入大气。在热解吸过程中当吸收富液的pH值上升到10. 5时吸收液得到再生，再生后的吸收液6被泵7打回到吸收塔2，吸收液以喷淋的形式流入塔内继续进行吸收; 解吸后的二氧化碳8进入二氧化碳储罐9，从储罐出来的二氧化碳气体进入含有0. lmol/L 甲酸液的气液混合器10至饱和，且混合器内二氧化碳气体的表压为1. OMPa,这时pH为2. 3 的气液混合物11进入由单阳离子交换膜15组成的二室膜电解装置12的含有阴极铅板13 的阴极室12a。来自于阳极储罐30的含有0. lmol/L硫酸的阳极液31被泵打入二室膜电解装置12的含有阳极板14的阳极室12c，电解过程中的氢离子通过阳离子交换膜15进入阴极室12a，由此，阴极室电解产生的甲酸混合液不断浓缩富集。阴极室出口的混合物16进入气液分离器17进行气液分离，流出的气体18经风机19抽吸送入气液混合器10循环利用，流出的液体20其中一部分21进入气液混合器10循环使用，另一部分22作为甲酸产品进入甲酸储罐23。甲酸储罐液M被送到含有反渗透膜沈的反渗透装置25进行甲酸分离提纯，分离出来的甲酸产品27再进入精馏塔观进行二次精馏提纯，得到纯度更高的甲酸液体四。二室膜电解装置阳极室出口的气液混合物32进入阳极液储罐30，阳极液硫酸31被泵7打回到阳极室继续循环使用，流出的气体33通过管路与氧气储罐相连接。其中，膜电解过程中所用的电力为电厂夜间电力。当夜间电力还原夜间回收的二氧化碳不足时，可以用非夜间回收的二氧化碳(储存于罐9)进行原料补充。实施例2.如图2所示，经由图1所示二氧化碳储罐9出来的气体8进入含有0.6mol/L甲酸钠和0. 3mol/L甲酸的混合溶液的气液混合器10至饱和，且混合器内二氧化碳气体的表压为0. 8MPa,这时pH为3. 4的气液混合物11进入阴阳膜组成的三室膜电解装置34的阴极室 34a，电解过程中产生的甲酸根离子通过阴离子交换膜35进入阴离子交换膜和阳离子交换膜15之间的浓缩室即中间室34b，阳极室阳极液的氢离子通过阳离子交换膜进入浓缩室， 浓缩室出口的液体37进入甲酸储罐23。阴极室出口的混合物36进入气液分离器17，流出的气体18经风机19抽吸送入气液混合器10循环利用，流出的液体20进入气液混合器10 循环使用。阳极室出口的液体38循环回阳极液储罐30。根据工艺要求将一部分甲酸储液 39作为循环液返回膜电解装置34的中间室34b继续进行浓缩，另一部分作为甲酸产品24 送到后续的分离提纯工序。其他部分与实施例1相同。实施例3.从电厂烟气中回收二氧化碳制甲酸的实施例与实施例1基本相同，如图3所示，所不同的是膜电解装置是由两个两室膜电解装置串联而成。即经由图1所示的气液混合器得到的pH为2. 3的气液混合物11进入单阳膜组成的二室膜电解装置12的阴极室12a，电化学还原后阴极室出口的混合液进入下一级二室膜电解装置的阴极室，电解后阴极室出口的混合液16进入气液分离器17，其他部分与实施例1相同。实施例4. 从电厂烟气中回收二氧化碳制甲酸的实施例与实施例2基本相同，如图4所示，所不同的是膜电解装置是由两个三室膜电解装置串联而成。即经由图1所示的二氧化碳气体 8进入初始含有1. 2mol/L甲酸钠和1. 5mol/L甲酸的混合液的气液混合器10，且混合器内二氧化碳气体的表压为0. 5MPa, pH为3. 8左右的气液混合物11进入阴阳膜组成的第一级三室膜电解装置34的阴极室34a，电解后阴极室出口的混合物进入下一级三室膜电解装置的阴极室，之后阴极室出口的混合物36进入气液分离器17 ；第一级中间室出口的液体进入下一级三室膜电解装置中间室进行浓缩富集，中间室出口的液体37进入甲酸储罐23，其中甲酸储液的一部分作为产品M送到后续的分离提纯工序，另一部分甲酸储液39被泵7回流到第一级三室膜电解装置的中间室浓缩富集，其他部分与实施例2相同。实施例5.如图5所示，来自于啤酒生产发酵过程中产生的二氧化碳40 (图中未表示)经由图1所示的二氧化碳吸收、解吸过程储存于二氧化碳储罐9，同时储罐中的一部分二氧化碳气体还来自于电厂烟气中的二氧化碳经实例1的吸收解吸过程。从储罐出来的二氧化碳气体8进入含有0. lmol/L甲酸溶液的气液混合器10，混合器内二氧化碳气体的表压为 0. 2MPa，从气液混合器出来的pH为2. 3的气液混合物11进入由单阳离子交换膜组成的二室膜电解装置12的阴极室12a，电解后的阴极混合物16进入下一级三室膜电解装置的阴极室34a，其出口的混合物36进入气液分离器17 ；二室膜电解装置12的阳极室12c出口的混合物32进入下一级三室膜电解装置的阳极室34c ；在三室膜电解装置34中电解产生的甲酸根离子由阴极室穿过阴离子交换膜进入中间室34b，同时阳极液的氢离子由阳极室穿过阳离子交换膜进入中间室。由此，中间室的甲酸混合稀溶液不断得到浓缩富集，甲酸浓缩液 37从三室膜电解装置的中间室34b排出并导入甲酸储罐23。根据工艺要求可以将一部分甲酸储液作为甲酸产品M进行分离提纯，另一部分作为循环液39经过泵7进入三室膜电解装置的中间室34b继续进行浓缩，其他部分与实施例1相同。实施例6.如图6所示，电厂烟气1进入烟气净化器41，除去的粉尘43回收；净化后的烟气 42进入膜分离器44分离出二氧化碳8，并储存于二氧化碳储罐9。其后二氧化碳制甲酸的工序按实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5的方式进行。实施例7.本实施例与实施例4基本相同，所不同的是膜电解装置由三室式电解单元后串联二室式电解单元。即三室膜电解单元的阴极液单独循环；浓缩液进入二室膜电解装置的阴极室，在其阴极室出口的液体的一部分送往甲酸储罐23，一部分返回三室膜电解装置的中间室入口 ；三室电解装置和二室电解装置的阳极液串联循环。二氧化碳的一部分来自电厂白天回收后储存的二氧化碳。三室膜电解装置的阴极室入口处阴极液初始PH为6. 0、二室膜电解装置的阴极室出口压力为表压OMPa。
权利要求
1.一种从烟气中回收二氧化碳制甲酸的方法，其特征是至少包括如下过程(1)从燃料燃烧得到的烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程；(2)将上述(1)分离得到的二氧化碳送入用直流电进行还原的膜电解装置，使其还原得到甲酸的电化学还原制甲酸过程；(3)膜电解得到的甲酸稀溶液经精制工序制得甲酸产品的甲酸精制过程。
2.权利要求1的从烟气中回收二氧化碳制甲酸膜电解装置，其特征是装置分为阴极室、浓缩室和阳极室，在阴极室与浓缩室之间用阴离子交换膜隔离，浓缩室与阳极室之间用阳离子交换膜隔离，二氧化碳进入阴极室，从浓缩室出口得到甲酸稀溶液，阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸之外的任何酸，或阴极液中加入甲酸钠或甲酸钾或甲酸和氢氧化钠或甲酸和氢氧化钾或这些物质的组合，阳极液为酸溶液。
3.如权利要求2所述的装置，其特征是装置分为阴极室和阳极室，在阴极室与阳极室之间用阳离子交换膜隔离，二氧化碳进入阴极室，从阴极室出口得到甲酸稀溶液，阴极液中不添加任何无机盐类和甲酸之外的任何酸，阳极液为酸溶液。
4.如权利要求2或3所述的装置，其特征在于所述的膜电解单元以串联或并联或串联和并联相结合的方式进行组合。
5.如权利要求2或3所述的装置，其特征在于所用阴极板为铅板、铅的合金板、锌板、锌合金板、锡板或锡合金板。
6.如权利要求2或3所述的装置，其特征是在阴极室入口前设置有气液混合器，二氧化碳气体在该混合器中与阴极液混合后，一起进入阴极室，在阴极室出口设置有气液分离器， 所得气体用加压机将其送入前述二氧化碳混合器，阴极液循环使用；或在阴极室入口前设置有气液混合器，混合器中的液体作为阴极液送入阴极室，阴极室出口的液体回流到前述混合器循环使用。
7.如权利要求2或3所述的装置的操作方法，其特征在于在阴极室的入口处阴极液的 PH值在2-6之间，在阴极室出口处阴极液的压力在表压0-1. OMPa之间。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(1)烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程是，采用有机化合物所制的有机膜或用无机材料所制的陶瓷膜组成的膜分离器，且在该分离器之前设置有烟气净化器。
9.如权利要求1所述的从烟气中回收二氧化碳的方法，其特征在于在从烟气中回收二氧化碳的方法采用Na2CO3或K2CO3,或醇胺溶液，或这些物质的混合液吸收，加热所述吸收二氧化碳后的吸收富液使其吸收的二氧化碳解吸，二氧化碳作膜电解的原料，液体进行循环吸收。
10.权利要求1、2或3所述的膜电解方法，其特征在于所用电力为电厂的夜间电力，是夜间回收的二氧化碳用夜间电力还原，或是非夜间回收的二氧化碳在夜间用夜间电力还原制甲酸，或是前述两者的结合。
全文摘要
本发明涉及一种从烟气中回收二氧化碳利用夜间电力制甲酸的方法和装置；从燃料燃烧得到的烟气中分离回收二氧化碳的二氧化碳回收过程；将分离得到的二氧化碳送入用直流电进行还原的膜电解装置，使其还原得到甲酸的电化学还原制甲酸过程；膜电解得到的甲酸稀溶液经精制工序制得甲酸产品的甲酸精制过程。膜电解装置分为阴极室、浓缩室和阳极室；或分为阴极室和阳极室；膜电解单元以串联或并联或串联和并联相结合的任意方式进行组合。本发明采用高效的膜电解装置和气液混合的进料方式及二氧化碳回收甲酸精制工艺，电化学过程效率高，收集回收二氧化碳并通过电解还原得到高浓度甲酸液体，有效地实现二氧化碳的回收和转化，还能有效利用电厂的夜间电力。
文档编号B01D53/18GK102240497SQ20111017652
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者于晓艳, 张书廷 申请人:天津大学