专利名称：一种氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种大孔容及孔径、孔分布集中的氧化铝载体的制备方法。
背景技术：
随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用 于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将粉末状的扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉一起混合、捏合并挤条成型，成型后的载体在焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。CN92112511. 9提出在拟薄水铝石的混捏、挤条过程中加入硅溶胶可以起到扩孔作用。另外，同时在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起到扩孔作用，特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，故可称为化学扩孔剂。CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入了炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体的方法大都采用在氧化铝载体成型过程中，通过使用物理扩孔剂和/或化学扩孔剂来增加载体的孔径。单独使用物理扩孔剂时，为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量较大，导致最终载体的机械强度差，孔分布弥散。单独使用化学扩孔剂时，由于化学扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，使载体的孔容、比表面积降低。同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，减少其各自用量，可以克服一定的负面效应，但制备过程较复杂，载体的孔分布集中性需进一步提高。CN200510003776. X公开一种中孔氧化铝的制备方法，以铝溶胶为前体，加入表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂，加入碱调节体系PH值在8 11，80 100°C下水热合成，经分离、水洗、干燥后于500°C焙烧而成；或直接将铝溶胶与结构导向剂的混合物于30 100°C干燥，再在500°C焙烧得到中孔氧化铝。该方法制备的氧化铝载体虽然具有较大的比表面积，但是其孔容和孔径较小且载体的机械强度低
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种具有较大孔容和孔径、集中的孔分布、适中的机械强度的氧化铝载体的制备方法。本发明一种氧化铝载体的制备方法，包括溶胶凝胶过程、成型过程及焙烧过程，其在溶胶凝胶过程中向溶胶体系中加入了浓度为I 5mol/L的糖溶液，糖与溶胶体系中铝的摩尔比为I 6。本发明方法中所述的糖溶液浓度优选为2 4mol/L，糖与溶胶体系中铝的摩尔比优选为I 3。所述糖溶液为糖的水溶液。本发明方法中所述的糖为单糖或双糖，单糖优选葡萄糖或果糖，双糖优选蔗糖或麦芽糖。本发明方法中所述的溶胶凝胶过程如下称取适量硝酸铝溶解于水中，滴加氨水溶液，过滤并洗涤滤饼，向洗涤后的滤饼中加入适量水搅拌后加适量的硝酸溶液，在70°C以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶，铝溶胶中加入糖溶液，搅拌后于室温下老化I 5小 时，凝胶于100 130°C烘箱中干燥。本发明方法中所述的氨水溶液的质量浓度为1% 5%，加入量为使体系的pH>9. O ；所述的硝酸溶液的浓度为O. 5mol/L 2mol/L，加入量为使Η+/Α13+=0· 05 O. 15。本发明方法中所述的成型过程为将氧化铝干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混合，混捏均匀后挤条成型，成型载体于100 130°C烘箱中干燥2 4小时。本发明方法载体成型过程中助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种混合；胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸中的一种或几种混合。本发明方法中所述的焙烧过程为将干燥载体转入马弗炉中，以O. 5 2V /min的升温速度升至600 800°C，恒温焙烧2 4小时得最终氧化铝载体。活性氧化铝载体实际上是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成。活性氧化铝载体的孔可分成三种类型一次粒子堆积而形成的大小不等的微孔或中孔，即一次粒子的晶粒间孔；微粒子堆积形成的大孔，即微粒子晶粒间孔；以及氧化铝成型时形成的缺陷孔。因此可以说粒子间的空隙就是氧化铝孔的来源，进一步讲孔的大小及形状完全取决于粒子大小、形状及堆积方式。本发明以粒径分布均匀的铝溶胶作为铝源，糖类物质作为结构导向剂合成氧化铝载体。糖类分子结构中含有多个羟基，其分子间可以以氢键作用形成聚集体。这些聚集体可以与无机物种以氢键作用，从而引导无机物种的排列方式。粒径分布均匀的铝溶胶在氢键作用下以糖类聚集体为中心规律的堆积、排列，这种规律的堆积、排列使本发明所得氧化铝载体具有较大的孔容、集中的孔径分布和较高的比表面积。本发明一种氧化铝载体的制备方法具有以下优点
(1)使用糖类物质作为结构导向剂，铝溶胶在结构导向剂的作用下规律的堆积、排列，使所得载体有较大的孔容、孔径，集中的孔分布和适宜的机械强度；
(2)不需要使用物理扩孔剂和\或化学扩孔剂使载体具有较高的比表面积；
(3)所用原料如糖类、硝酸铝，价格低廉，环保、无污染；
(4)制备方法简单、适于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。本发明一种氧化铝载体的制备方法，具体制备过程如下
称取适量Al (NO3)3溶解于去离子水中，滴加质量浓度为2. 5%的氨水溶液至体系pH>9.0，将得到的沉淀物进行抽滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性后转移到烧杯中，加入适量去离子水搅拌O. 5小时后滴加适量的硝酸溶液，在70°C以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶；将适量糖的水溶液加入所得铝溶胶中，搅拌O. 5小时后于室温下老化3小时，凝胶于120°C烘箱中干燥3小时；将所得干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混捏均匀，挤条成型，成型载体于120°C烘箱中干燥2-4小时；干燥载体转入马弗炉中，以1°C /min的升温速度升至700°C，恒温焙烧2-4小时得最终氧化铝载体。实例I
称取375gAl (NO3) 3 · 9H20溶解于去离子水中，滴加质量分数为2. 5%的氨水溶液至体系 pH>9.0，将得到的沉淀抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，将得到的滤饼转移到烧杯中，力口入适量去离子水搅拌O. 5小时后滴加lmol/L的硝酸溶液100ml，在70°C条件下继续搅拌2小时得到铝溶胶，加IL浓度为lmol/L葡萄糖于所得铝溶胶中，使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为I : 1，搅拌O. 5小时后于室温下老化3小时，凝胶于120°C烘箱中干燥3小时；将所得干粉与适量水、硝酸、田菁粉混捏均匀，挤条成型，成型载体于120°C烘箱中干燥2-4小时；干燥载体转入马弗炉中，以1°C /min的升温速度升至700°C，恒温焙烧2_4小时得最终氧化铝载体BI。实例2
同实例1，只是加入IL浓度为3mol/L蔗糖与葡萄糖的混合溶液(蔗糖与葡萄糖摩尔比为I :1)于所得铝溶胶中，使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为I :3，得到本发明提供的氧化铝载体B2。实例3
同实例1，只是加入IL浓度为5mol/L蔗糖溶液于所得铝溶胶中，使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为I :5，得到本发明提供的氧化铝载体B3。实例4
同实例1，只是加入2L浓度为3mol/L麦芽糖与果糖的混合溶液于所得铝溶胶中，使糖与溶胶体系中铝的摩尔比为I :6，得到本发明提供的氧化铝载体B4。对比例I
本对比例是按CN1160602A中描述的方法制备的氧化铝载体。称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取颗粒大小为30微米的炭黑18 g和助挤剂田菁粉10 g，混合均匀，加入由2. O g磷酸和400 g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成0=1. 8mm的三叶草形条，在120°C下干燥4小时，然后在900°C下焙烧2小时，得到氧化铝载体B5。对比例2
本对比例是按CN200510003776. X中描述的方法制备的氧化铝载体。取13. 67g勃姆石粉(Al2O3质量含量为74. 6%)分散在200ml水中，80°C下加入IM的硝酸14ml，保持温度继续搅拌6小时，得到稳定、高分散的IM勃姆石溶胶，30°C下，将3. 64g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、3. 6g尿素(或60ml2M的氨水)加入到40ml IM的勃姆石溶胶中，完全溶解后继续搅拌12小时，转入100°C水热处理24小时，出釜后混合物的pH=9. 0，经分离、洗涤、30°C下干燥后于500°C焙烧3小时制得氧化铝载体B6。上述实例和对比例所得载体性质见表I。表I载体性质。
权利要求
1.一种氧化铝载体的制备方法，包括溶胶凝胶过程、成型过程及焙烧过程，其特征在于在溶胶凝胶过程中向溶胶体系加入了浓度为f5mol/L的糖溶液，糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1飞。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的糖溶液浓度为2 4mol/L，糖与溶胶体系中铝的摩尔比为广3。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述糖溶液为糖的水溶液。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的糖为单糖或双糖。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的单糖为葡萄糖或果糖，双糖为蔗糖或麦芽糖。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶胶凝胶过程如下称取适量硝酸铝溶解于水中，滴加氨水溶液，过滤并洗涤滤饼，向洗涤后的滤饼中加入适量水搅拌后加适量的硝酸溶液，在70°C以上继续搅拌至少2小时得到铝溶胶，铝溶胶中加入糖溶液，搅拌后于室温下老化1-5小时，100-130°C下干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氨水溶液的质量浓度为1% 5%%，加入量为使体系的pH>9. O ;所述的硝酸溶液的浓度为O. 5mol/L 2mol/L，加入量为使H+/Al3+=O. 05-0. 15。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的成型过程为将氧化铝干粉与适量水、胶溶剂、助挤剂混合，混捏均匀后挤条成型，成型载体于100-130°C下干燥2-4小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种混合；胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸中的一种或几种混合。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的焙烧过程为以O.5-2°C/min升温至600-800°C，恒温焙烧2-4h。
全文摘要
本发明公开一种氧化铝载体的制备方法，包括溶胶凝胶过程、成型过程及焙烧过程，其在溶胶凝胶过程中向溶胶体系中加入了浓度为1~5mol/L的糖溶液，糖与溶胶体系中铝的摩尔比为1~6。该方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径、集中的孔分布、适中的机械强度，适于作为重质油加氢处理催化剂的载体。
文档编号B01J21/04GK102861618SQ20111018843
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者孟雪松, 陈琳, 凌凤香, 王少军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院