专利名称：一种烷基转移生产异丙苯的方法
技术领域：
本发明涉及ニ异丙苯、三异丙苯与苯进行烷基转移生产异丙苯的方法。
背景技术：
异丙苯是有机化工的重要原料。它是苯酚、丙酮、苯こ酮和a -甲基苯こ烯的原料。目前90%多苯酚生产都是采用异丙苯法生产，该法是以苯与丙烯为原料，在酸性催化剂的作用，进行烷基化反应合成而成；同时副产ニ异丙苯、三异丙苯等多异丙苯；降低了异丙苯收率，为了提高原料利用率，降低生产成本，将ニ异丙苯、三异丙苯与苯反应，进行烷基转移，生产异丙苯，提高异丙苯的收率。
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エ业上，异丙苯生产エ艺都是烷基化和烷基转移循环法。早期的方法是美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法和Monsanto/Lummus Grest公司的AlCl3法。此两种方法存·在对设备腐蚀严重的缺点。随着人工合成分子筛的发展，合成异丙苯的催化剂随之迅速发展。目前，按照合成异丙苯催化剂种类分，异丙苯生产エ艺主要分三类ー是Enichemエ艺，以BETA分子筛为催化剂，采用固定床液相法エ艺，エ艺条件为苯/丙烯=4，温度150°C，压力3. OMpa，大量循环烃化液，每隔三个月，需热苯再生一次；ニ是Dow/Kellogエ艺，采用高性能的脱铝丝光分子筛为催化剂，副产物正丙苯在产品中的含量降到0.01%，大量循环烃化液和催化剂再生；第三是Mobil/Badgerエ艺，采用Mobil公司MCM-22分子筛催化剂，选择性、活性及稳定性进ー步提高，催化剂寿命长达5年，再生周期2年，再生方便，装置运转效率高，生产能力显著提高，对环境无污染，对设备无腐蚀。从合成异丙苯的催化剂的发展趋势上，合成丙基苯的催化剂为MCM型系列催化剂，MCM型系列催化剂具有反应温度低，苯/丙烯比低的特性，但反应产物中含有ニ异丙苯、三异丙苯和多异丙苯，影响成本的降低。从生产异丙苯エ艺上，烷基转移催化剂也是生产异丙苯的重要部分，是降低生产成本、提高异丙苯生产技术重要环节。烷基转移催化剂的发展，也是异丙苯生产技术进歩。目前，已公开烷基转移催化剂有BETA、Y、ZSM-5、MOR浮石、MCM-22、MCM-49及磷酸改性、稀土改性、脱铝改性处理分子筛催化剂。CN1596151专利公开ー类十二元环两项共生分子筛及其合成方法，其中涉及脱铝丝光沸石和具有十二元环的第二种沸石的双组分的烷基转移催化剂，第二组分沸石包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、BETA和ZSM-12等分子筛，其较优为BETA。专利US5557024公开苯与こ烯、丙烯烷基化和烷基转移催化剂合成こ苯和异丙苯的エ艺过程，其涉及的烷基转移催化剂为MCM-22、X、Y、MOR和BETA分子筛，其较优的为BETA分子筛。此两专利都认为BETA分子筛对ニ异丙苯烷基转移较优。专利US5371310公开了采用MCM-22和MCM-49分子筛制备烷基转移催化剂的技术。上述三个专利都认为具有MWff结构的MCM-22和MCM-49分子筛，对ニ异丙苯烷基转移具有催化活性。但都没有涉及三异丙苯烷基转移的催化剂技术；没有涉及加入助剂来调变催化剂的酸性位和酸強度；没有涉及加入造孔剂改善催化剂的内孔道，促进空间阻力大分子的扩散。专利US5236575涉及ー种MWW结构的MCM-49分子筛合成方法。CN1191198C专利涉及ー种纳米MCM-49分子筛及合成方法，这两项专利都没有涉及到晶化后的MCM-49分子筛料浆进行O3或H2O2氧化处理，改善分子筛内电子分布。由于三异丙苯是在苯环上帯有三个异丙苯基，其分子直径较大，空间阻カ较大，因此进行烷基化转移反应所需催化剂内孔道，与ニ异丙苯的烷基转移反应所需催化剂内孔道相比较要大；催化剂的酸性中心位要多。对含有三异丙苯的ニ异丙苯的烷基转移反应，使用单ー MCM-22、MCM-49、ZMS-5、X、Y、MOR和BETA中任意ー种分子筛催化剂，催化效果不理想。另外由于三异丙苯的分子量大，从反应温度上，三异丙苯与苯进行烷基转移比ニ异丙苯的烷基转移的温度高，生产上能耗高，因此低温、高活性多烷基苯催化剂是烷基转移催化剂的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种烷基转移生产异丙苯的方法。所使用的一种复合分子筛催化剂对多烷基苯(ニ异丙苯、三异丙苯中的ー种或两种)烷基转移的低温活性和稳定性比类似的烷基转移催化剂高。 本发明所述的复合分子筛催化剂是用H ^ /HMCM-49复合分子筛原粉加入助剂、粘结剂、造孔剂和润滑剂，经过碾压、造粒、挤条、干燥、焙烧，制得催化剂。HMCM-49分子筛具有MWff拓扑结构，有层状结构分子筛为十二元环笼结构，具有这两种结构的分子筛，适合ニ异丙苯和三异丙苯烷基转移；加入助剂调变催化剂的酸性位和酸強度；加入造孔剂，增加催化剂分子筛本体间的孔道，增多催化剂内部的通孔，更适合分子空间阻カ大的三异丙苯扩散和吸附，減少空间阻カ大的分子在活性中心上滞留时间，保持催化剂内表面活性中心的数量；加入润滑剂改善催化剂成型的质量。本催化剂适合ニ异丙苯、三异丙苯与苯进行烷基转移反应，是ー种活性好、选择性高、寿命长的烷基转移催化剂。本发明是通过下述技术方案实现的本发明采用H P /HMCM-49复合分子筛原粉与助剂、粘结剂、造孔剂和润滑剂混合均匀，经过碾压、造粒、挤条、干燥、焙烧和冷却，制得烷基转移催化剂。H ^ /HMCM-49 复合分子筛，HMCM-49 为 H P 质量的 10-150%，较优 35-95%。助剂可单独使用SB粉，也可以使用SB粉与磷酸、磷酸铵、硼酸中的ー种混合，助剂加入量占H ^ /HMCM-49复合分子筛原粉质量的15-50%，较优为20-35% ;使用SB粉的混合物助剂，SB粉占助剂质量的55-95%。粘结剂为田菁粉，加入量占H ^ /HMCM-49复合分子筛原粉质量的0. 1_5%，较优为 0. 5-3. 5%。造孔剂为甲基纤维素、柠檬酸、草酸中的ー种，其加入量占H P/HMCM-49复合分子筛原粉质量的0. 1-5%。润滑剂为质量浓度0. 1-15%硝酸水溶液、质量浓度0. 1-15%磷酸水溶液的ー种或两种，其加入量=IOOgH ^ /MCM-49复合分子筛原粉加入润滑剂120-200ml。加入两种润滑剂时，其中硝酸、磷酸质量比为10-50 I。(I)按照以上配料比例混合均匀，置于碾子上，碾压20_60min，根据料的干湿程度，用0. 1-15%硝酸、0. 1-15%磷酸进行调节。碾压后的湿料，进行造粒，粒径范围
0.l-5mm。(2)造粒后的湿料，加入到挤条机，挤出压カ控制10_20MPa，孔板的开孔率0.1-10%，孔的形状为圆形或三叶草型，孔径为1.0-2. 0mm。(3)成型后的条放进烘箱里，进行干燥。干燥温度100_150°C，干燥时间4_8h。干燥后的条料，进行焙烧。焙烧速度，从室温升至120°C为30min ;在120°C恒温20min ;从 120°C升温至 400°C为 40min ;在 400°C恒温 30min ;从 400°C升温至 540_600°C为30min,然后恒温240-500min ；自然降温至室温,制得催化剂。将IOg催化剂装入反应器中，反应器为0 25*2*900mm不锈钢管式反应器。用计量泵将原料打入反应器中，进行烷基转移反应。反应压カ2. 0-3. OMPa，总液空速0. 5-31T1，评价结果ニ异丙苯、三异丙苯与苯进行烷基转移反应，其质量比为5-15 2-10 75-93，反应温度190°C时，ニ异丙苯的转化率达到76. 8%，三异丙苯的转化率达到47. 8%，异丙苯的 收率达到72. 1%。三异丙苯与苯进行烷基转移反应，其反应温度190°C时，三异丙苯转化率54. 8%，异丙苯选择性94. 1%.本发明提供的催化剂具有以下优点本催化剂酸性位多、酸强度适宜、具有HMCM-49的MWW结构又有H^的十二元环笼的结构，通孔多，适用ニ异丙苯、三异丙苯与苯同时进行烷基转移反应,反应温度低，空速大。
具体实施例方式实施例I催化剂的制备秤取HMCM-49/H ^质量比为45%的H ^ /HMCM-49复合分子筛原粉75g(吉林石化公司研究院开发的)、SB粉25g、田菁粉2. Og、甲基纤维素3. 5g，用15%硝酸120ml搅混均匀，碾压20分钟；进行造粒；在挤条机进行挤条，湿条料置于搪瓷盘上，放进烘箱，升温至130°C，干燥5. 5h，干燥后，在马福炉中进行焙烧从室温升至120°C为30min ;在 120°C恒温 20min ;从 120°C升温至 400°C为 40min ;在 400°C恒温 30min ;从400で升温至580°C为30min，然后恒温300min ；自然降温至室温，制得催化剂。催化剂活性评价将催化剂装入管式反应器中，反应器为の25*2*900mm，进行三异丙苯与苯的反应，三异丙苯与苯的质量百分比90 10，总液体空速1.4-1.611_1，反应温度170-250で，反应压カ
2.5-3. OMPa0反应结果见表一。表一
、、日总液空速主要产物质量比分布(%)三异丙苯异丙苯收
h 1 苯异丙苯ニ异丙苯三异丙苯转化率％ 率％
170 1.4-1.6 88.12 4.30.67.0427.623. 3
180 1.4-1.6 87.42 5. I1.026.4335. 732.6
190 I. 4-1. 6 86. 83 6. 4 I. 185. 6243. 835. 权利要求
1.ー种烷基转移生产异丙苯的方法，其特征在于以ニ异丙苯或/和三异丙苯和苯为原料进行烷基转移反应生成异丙苯，反应压カ2. 0-3. OMPa,总液空速0. 5-3^1,反应温度190 0C ； 催化剂采用H P /HMCM-49复合分子筛原粉、助剂、粘结剂、造孔剂和润滑剂按如下比例和方法制备 H 3 /HMCM-49 复合分子筛，HMCM-49 占 H P 质量的 10-150% ； 助剂为SB粉，或SB粉与磷酸、磷酸铵、硼酸中的ー种，加入量占HP /HMCM-49复合分子筛原粉质量的15-50% ； 粘结剂为田菁粉，加入量占H ^ /HMCM-49复合分子筛原粉质量的0. 1-5% ； 造孔剂为甲基纤维素、柠檬酸、草酸中的ー种，加入量占H P/HMCM-49复合分子筛原粉质量的0. 1-5% ； 润滑剂为质量浓度为0. 1-15%硝酸、质量浓度为0. 1-15%磷酸中的ー种或两种，加入量为IOOgH ^ /MCM-49复合分子筛原粉加入润滑剂120-200ml ； 步骤如下 (1)将上述原料按比例混合均匀，碾压20-60min，然后造粒，粒径范围0.I-5mm ； (2)进行挤条，挤出压カ控制在10-20MPa，孔板的开孔率0.1_10%，孔的形状为圆形或三叶草型，孔径为I. 0-2. Omm ； (3)成型后的条进行干燥，干燥温度100-140°C，干燥时间4-8h； (4)干燥后的条料,进行焙烧,升温速度为30min时升温至120°C,恒温20min;40min升温至400°C，恒温30min ；30min升温至540_600°C，恒温240_800min，焙烧结束后，自然降温至室温，制得催化剂。
2.根据权利要求I所述的ー种烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于助剂加入量占H P /HMCM-49复合分子筛原粉质量的20-35%。
3.根据权利要求I所述的ー种烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于使用SB粉与磷酸、磷酸铵、硼酸中的ー种的混合物助剂，SB粉占助剂质量的55-95%。
4.根据权利要求I所述的ー种烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂加入量占H P /HMCM-49复合分子筛原粉的0. 5-3. 5%。
5.根据权利要求I所述的ー种烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于加入两种润滑剂时，其中硝酸、磷酸质量比为10-50 I。
全文摘要
本发明涉及一种烷基转移生产异丙苯的方法；烷基转移催化剂以Hβ/HMCM-49复合分子筛原粉与助剂、粘结剂、造孔剂和润滑剂按比例混合均匀，经碾压、造粒、挤条、烘干、焙烧、冷却，制得，助剂为SB粉，或SB粉与磷酸、磷酸铵、硼酸中的一种，粘结剂为田菁粉，造孔剂为甲基纤维素、柠檬酸、草酸中的一种，润滑剂为浓度0.5-15％的硝酸、浓度0.5-15％的磷酸中的一种或两种；原料为二异丙苯或/和三异丙苯和苯；烷基转移催化剂活性好、选择性高、寿命长，异丙苯的收率达到72.1％～94.1％。
文档编号B01J29/80GK102863311SQ20111019127
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者邓广金, 张钰, 赵胤, 李正, 姜国玉, 刘先武, 焦凤茹 申请人:中国石油天然气股份有限公司