用于贵金属的吸附剂及其制备方法和回收贵金属的方法

专利名称：用于贵金属的吸附剂及其制备方法和回收贵金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于贵金属的吸附剂，制备吸附剂的方法和回收贵金属的方法。
背景技术：
在电子设备的制造工艺和用贵金属电镀的工艺中，产品清洗液的废液中可能会包含贵金属，并且该废液被抛弃。从经济效益和环境保护的角度而言，需要回收废液中的贵金
jM ο通常地，回收贵金属的方法是，例如，使用活性炭的方法，离子交换的方法，或是溶剂萃取的方法。使用活性炭的方法和离子交换的方法的困难在于对于贵金属的选择性很差。溶剂萃取的方法仅能用于具有相对较高浓度的溶液。而且，萃取溶剂在水中是可溶的。 因此，环境负担较大。更进一步地，处理萃取溶剂的废液的费用很高。JP-A-S64-15133教导了一种用于贵金属的吸附剂，其是直径在150微米和300微米之间范围的干燥粉末。该干燥粉末是由蓝绿藻类(即，蓝细菌)，红藻类(即，红藻门)， 褐藻类(即，褐藻门)，沟鞭藻类或绿藻类(即，绿藻门)制成的。溶液中的金、银和钼被吸附在该吸附剂上，并随后回收金、银和钼。但是，在上述的回收方法中，多种贵金属被混合在一起，因此，回收的是混合的贵金属。因此很难从其它的贵金属中分离和回收某种特定的贵金属。

发明内容
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种用于贵金属的吸附剂，吸附剂的制备方法，和回收贵金属的方法。使用该吸附剂并通过该回收贵金属的方法，某种特定的贵金属被从其它的贵金属中分离和回收。根据本发明的第一个方面，贵金属吸附剂包括具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第二个方面，贵金属吸附剂包括一种组分，该组分通过使用强酸处理具有氨基基团作为官能基团的藻类来制备。该强酸具有的酸水平(acid level)等于或高于预定的酸水平。在此处，用强酸处理藻类被定义为不溶性处理。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第三个方面，贵金属吸附剂包括一种组分，该组分通过碳化具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物来制备。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第四个方面，一种用于回收贵金属的方法包括在根据本发明的第一个方面的贵金属吸附剂上吸附贵金属，和回收该贵金属。该贵金属被溶解在液体中。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第五个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度；在该贵金属吸附剂上吸附金元素；和回收金元素。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，金元素被从其它贵金属中选择性地回收。根据本发明的第六个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含钯元素并具有低于2mol/L的盐酸浓度；在该贵金属吸附剂上吸附钯元素；和回收钯元素。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第七个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素和钯元素并具有等于或高于2mol/ L的盐酸浓度，其中该根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂被定义成第一贵金属吸附剂； 在该第一贵金属吸附剂上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后将盐酸浓度降至低于 2mol/L ；将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂倒入已将盐酸浓度降至低于2mol/L后的所述液体中，其中根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂被定义成第二贵金属吸附剂； 在该第二贵金属吸附剂上吸附钯元素；和回收钯元素。通过使用该第一和第二贵金属吸附剂，金和钯元素被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，各自独立地，金元素被回收，并且钯元素被回收。因此，金和钯元素被分别回收。根据本发明的第八个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素、钯元素和钼元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度，其中将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂定义成第一贵金属吸附剂；在该第一贵金属吸附剂上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后将盐酸浓度降至低于2mol/L ；将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂倒入已将盐酸浓度降至低于 2mol/L后的所述液体中，其中将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂定义成第二贵金属吸附剂；在第二贵金属吸附剂上吸附钯元素；回收钯元素；将根据本发明第三个方面的贵金属吸附剂倒入回收钯元素后的液体中，其中将根据本发明第三个方面的贵金属吸附剂定义成第三贵金属吸附剂；在第三贵金属吸附剂上吸附钼元素；和回收钼元素。通过使用该第一到第三贵金属吸附剂，金、钯和钼元素被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，各自独立地，金元素被回收，钯元素被回收，和钼元素被回收。因此，金、钯和钼元素被分别回收。根据本发明的第九个方面，一种用于制备贵金属吸附剂的方法包括通过离心分离方法或使用絮凝剂回收微藻类；干燥回收的微藻类；粉碎干燥后的微藻类使得微藻类的直径变成约100微米；将粉碎的微藻类浸在由氯仿和甲醇按照2 1的氯仿与甲醇比混合制备的有机溶剂中，使得微藻类中的油性组分溶解到该有机溶剂中；使该有机溶剂挥发来回收该油性组分；和从该油性组分中去除油从而得到该微藻类的残余物。该微藻类的残余物用作贵金属吸附剂。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。


以下的详细说明结合相应的附图将使得本发明以上的和其它的目的、特点和优点变得更加明显。在附图中图1是贵金属吸附剂Al的吸附率示意图。图2是贵金属吸附剂A2的吸附率示意图。图3是贵金属吸附剂A3的吸附率示意图。
图4是沉淀X的示意图。图5是用FIlR方法测量的不同吸附剂的透射率示意图。图6是贵金属的吸附速度与液体温度之间关系的示意图。图7是贵金属的吸附量与液体温度之间关系的示意图。图8是贵金属吸附剂2C的吸附率的示意图。图9是用FIlR方法测量的不同吸附剂的透射率示意图。图10是用FIlR方法测量的不同吸附剂的透射率示意图。图11是用FIlR方法测量的不同吸附剂的透射率示意图。图12是用FIlR方法测量的不同吸附剂的透射率示意图。图13是在不同条件下不同吸附剂的吸附量示意图。发明详述1.贵金属吸附剂的制备(1-1)贵金属吸附剂IA制备如下的一种微藻。国际保藏号FERM BP-10484属微细绿藻(Pseudochoricystis)种椭圆藻(Ellipsoidea)菌株MBICl1204以上的微藻是通过离心分离方法回收的。可选地，该微藻也可以使用絮凝剂回收。 絮凝剂是，例如，硫酸铝系絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂、或两性聚合物絮凝剂。在回收的微藻被干燥后，该干燥的微藻用研钵研碎以使得该微藻的直径变为约 100微米。之后，将研碎的微藻浸在由氯仿和甲醇按照2 1(即，两份的氯仿配一份的甲醇)的氯仿与甲醇比混合制备的有机溶剂中，使得微藻中的油性组分溶解到该有机溶剂中。然后，使该有机溶剂挥发以回收该油性组分。然后，从该油性组分中去除油以得到该微藻的残余物。这样的微藻的残余物被定义为贵金属吸附剂1A。(1-2)贵金属吸附剂IB制备如下的一种微藻。进一步地，类似于上文中的贵金属吸附剂IA的制备方法， 得到贵金属吸附剂1B。国际保藏号FERMBP-10485属微细绿藻种椭圆藻菌株MBICl1220(1-3)贵金属吸附剂2A将贵金属吸附剂IA浸入100°C的浓硫酸中Mh。这时，在贵金属吸附剂IA中，一对羟基基团被认为通过缩合反应彼此反应从而形成了一个桥状结构。之后，使用碳酸氢钠 (即，小苏打)将浓硫酸中的贵金属吸附剂IA中和。将中和后的带有贵金属吸附剂IA的浓硫酸过滤并干燥。由此，得到贵金属吸附剂2A。(1-4)贵金属吸附剂2B将贵金属吸附剂IB浸入100°C的浓硫酸中Mh。这时，在贵金属吸附剂IB中，一对羟基基团被认为通过缩合反应彼此反应从而形成了一个桥状结构。之后，使用碳酸氢钠 (即，小苏打)将浓硫酸中的贵金属吸附剂IB中和。将中和后的带有贵金属吸附剂IB的浓硫酸过滤并干燥。由此，得到贵金属吸附剂2B。(1-5)贵金属吸附剂3A在基本没有氧气的气氛中于800°C下加热贵金属吸附剂IA以限制该贵金属吸附剂的氧化。由此，该贵金属吸附剂IA被碳化。该工艺被定义为碳化处理。碳化处理通过电炉进行。该碳化的贵金属吸附剂IA被定义为贵金属吸附剂3A。(1-6)贵金属吸附剂:3B在基本没有氧气的气氛中于800°C下加热贵金属吸附剂IB以限制该贵金属吸附剂的氧化。由此，该贵金属吸附剂IB被碳化。该工艺被定义为碳化处理。碳化处理通过电炉进行。该碳化的贵金属吸附剂IB被定义为贵金属吸附剂:3B。(1-7)贵金属吸附剂4A-1到4A-10将贵金属吸附剂IA浸入浓硫酸中。浸泡的条件，即浓硫酸的温度和浸泡时间如图 13所示。由此，在不同的浸泡条件下，对贵金属吸附剂IA进行浸泡处理。当将贵金属吸附剂IA浸在浓硫酸中时，一对羟基基团被认为通过缩合反应彼此反应从而形成了一个桥状结构。之后，使用碳酸氢钠(即，小苏打)将浓硫酸中的贵金属吸附剂IA中和。将中和后的带有贵金属吸附剂IA的浓硫酸过滤并干燥。由此，根据不同的浸泡条件得到贵金属吸附剂4A-1到4A-10。(1-8)贵金属吸附剂IC微藻是小球藻(chlorella)。类似于贵金属吸附剂IA的制备方法，得到贵金属吸附剂ICo该小球藻是由Chlorella Industry Co. Ltd生产的新鲜的小球藻_V12 (fresh chlorella-V12)(产品名称)。该小球藻的属、种和菌株定义为筑后小球藻菌株(chlorella vulgaris chikugo strain)。(1-9)贵金属吸附剂2C将贵金属吸附剂IC浸入100°C的浓硫酸中Mh。这时，在贵金属吸附剂IC中，一对羟基基团被认为通过缩合反应彼此反应从而形成了一个桥状结构。之后，使用碳酸氢钠 (即，小苏打)将浓硫酸中的贵金属吸附剂IC中和。将中和后的带有贵金属吸附剂IC的浓硫酸过滤并干燥。由此，得到贵金属吸附剂2C。2、使用贵金属吸附剂回收贵金属的方法(2-1)使用贵金属吸附剂IA时制备包含王水(即，硝基盐酸)和Au(即，金)、Pd(即，钯)、Cu(即，铜)、Zn(即， 锌)Je (S卩，铁)和Ni (S卩，镍)元素的液体。每种元素在液体中的浓度是0. an mol/L。将 IOmg的贵金属吸附剂IA倒入5ml的该液体中。然后将带有贵金属吸附剂IA的该液体于 30°C下搅拌5小时。随后将搅拌后的液体静置5分钟。之后，回收液体中产生的沉淀。在将贵金属吸附剂IA倒入液体之前，该液体中贵金属的浓度被定义为初始浓度， 并通过原子吸收光度计和/或电感耦合(inductively-coupled)等离子体(即，ICP)原子发射光谱分析设备对其进行测量。在从液体中回收沉淀后的液体中的贵金属浓度被定义为回收后浓度，并通过原子吸收光度计和/或电感耦合等离子体原子发射光谱分析设备对其进行测量。计算初始浓度与回收后浓度之间的差值。然后，由该差值和倒入的贵金属吸附剂IA的量之间的比率来计算吸附量。进一步地，吸附率是用初始浓度和回收后浓度之间的差值除以初始浓度来定义的。吸附率的单位是％ .上述的吸附率是在液体中盐酸浓度(即，在王水中的盐酸浓度)的不同条件下进行测量的。液体中盐酸浓度的条件是5mol/L、4mol/L、3mol/L、2mol/L、lmol/L、0. 5mol/L和 0. lmol/L。吸附率的测量结果表示在图1中。如图1中所示，Au和Pd元素被选择性地回收。特别地，当盐酸浓度(HCl浓度)较低时，Au和Pd元素的吸附率较高。可选地，当使用贵金属吸附剂IB代替贵金属吸附剂IA时，Au和Pd元素的吸附率结果类似于使用贵金属吸附剂IA时的情况。(2-2)使用贵金属吸附剂2A时使用贵金属吸附剂2A代替贵金属吸附剂1A，贵金属的回收工艺按照与使用贵金属吸附剂IA时类似地进行。吸附率的测量结果表示在图2中。如图2中所示，Au和Pd元素被选择性地回收。特别地，当盐酸浓度(HCl浓度)较高时，与Pd元素相比，Au元素被选择性地回收。可选地，当使用贵金属吸附剂2B代替贵金属吸附剂IB时，Au和Pd元素的吸附率结果类似于使用贵金属吸附剂IB时的情况。(2-3)使用贵金属吸附剂3A时制备包含王水(即，硝基盐酸)和Au、Pd、Pt ( S卩，钼)、Cu、ZnJe和Ni元素的液体。每种元素在液体中的浓度是0. 2m mol/L。将IOmg的贵金属吸附剂3A倒入5ml的该液体中。然后将带有贵金属吸附剂3A的该液体于30°C下搅拌5小时。随后将搅拌后的该液体静置5分钟。之后，回收该液体中产生的沉淀。在将贵金属吸附剂3A倒入液体中之前，该液体中贵金属的浓度被定义为初始浓度，并通过原子吸收光度计和/或电感耦合等离子体(即，ICP)原子发射光谱分析设备对其进行测量。在从液体中回收沉淀后的液体中的贵金属浓度被定义为回收后浓度，并通过原子吸收光度计和/或电感耦合等离子体原子发射光谱分析设备对其进行测量。计算初始浓度与回收后浓度之间的差值。然后，由该差值和倒入的贵金属吸附剂3A的量之间的比率来计算吸附量。进一步地，吸附率是用初始浓度和回收后浓度之间的差值除以初始浓度来定义的。吸附率的单位是％ .上述的吸附率是在液体中盐酸浓度(即，在王水中的盐酸浓度)的不同条件下进行测量的。液体中盐酸浓度的条件是5mol/L、4mol/L、3mol/L、2mol/L、lmol/L、0. 5mol/L和 0. lmol/L。吸附率的测量结果表示在图3中。如图3中所示，Au、Pd和Pt元素被选择性地回收。特别地，当盐酸浓度(HCl浓度)较低时，Au、Pd和Pt元素的吸附率较高。进一步地， 尽管使用贵金属吸附剂1A、1B、2A和2B难以回收Pt元素，但是使用贵金属吸附剂IC可以回收Pt元素。可选地，当使用贵金属吸附剂:3B代替贵金属吸附剂3A时，Au、Pd和Pt元素的吸附率结果类似于使用贵金属吸附剂3A时的情况。(2-4)使用贵金属吸附剂1A-3A的组合时⑴第一步骤制备包含王水(即，硝基盐酸)和Au、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe和Ni元素的液体。每种元素在液体中的浓度是0. an mol/L。液体中盐酸的浓度是5mol/L。将IOmg的贵金属吸附剂2A倒入5ml的该液体中。然后将带有贵金属吸附剂2A的液体于30°C下搅拌5小时。随
9后将搅拌后的液体静置5分钟。之后，回收液体中产生的沉淀。该沉淀被定义为沉淀X。沉淀X选择性地包含Au元素。该结果是由于贵金属吸附剂2A的性质，使得当盐酸浓度(HCl 浓度)较高时Au元素被选择性地回收。图4表示了包含Au元素的沉淀X的图片。如图4 所示，沉淀X包含Au元素。在第一步骤中，可以使用贵金属吸附剂2B代替贵金属吸附剂2A。在这种情况下， 元素Au的吸附率结果类似于使用贵金属吸附剂2A时的情况。(ii)第二步骤在回收沉淀X后，向液体中加入水使得该液体被稀释。由此，液体中的HCl浓度变成0. lmol/L。再次将IOmg的贵金属吸附剂2A倒入该液体中。然后将带有贵金属吸附剂 2A的液体于30°C下搅拌5小时。随后将搅拌后的液体静置5分钟。之后，回收液体中产生的沉淀。该沉淀被定义为沉淀Y。沉淀Y选择性地包含Pd元素。该结果是由于贵金属吸附剂2A的性质，使得当盐酸浓度(HCl浓度)为0. lmol/L时Au和Pd元素的吸附性能较高。 更进一步地，由于Au元素已经在第一步骤中回收，该沉淀Y选择性地包含Pd元素。以下将对从沉淀Y中分离Pd元素的方法进行说明。特别地，该沉淀Y被倒入氨水中。氨水的浓度是10%。然后，带有沉淀Y的氨水被搅拌，之后加热和干燥。结果Pd元素被从贵金属吸附剂2A中分离，并由此，Pd元素作为粉末回收。在第二步骤中，可以使用贵金属吸附剂2B、1A或IB代替贵金属吸附剂2A。在这种情况下，Pd元素的回收结果类似于使用贵金属吸附剂2A时的情况。(iii)第三步骤在回收沉淀Y后，将IOmg的贵金属吸附剂3A倒入该液体中。然后将带有贵金属吸附剂3A的液体于30°C下搅拌5小时。随后将搅拌后的液体静置5分钟。之后，回收液体中产生的沉淀。该沉淀被定义为沉淀Z。基于对沉淀Z的分析，沉淀Z选择性地包含Pt元素。该结果是由于贵金属吸附剂3A的性质，使得Au、Pd和Pt元素的吸附性能较高。更进一步地，由于Au元素已经在第一步骤中回收，且Pd元素在第二步骤中回收，该沉淀Z选择性地包括Pt元素。在第三步骤中，可以使用贵金属吸附剂:3B代替贵金属吸附剂3A。在这种情况下， Pt元素的回收结果类似于使用贵金属吸附剂3A时的情况。(2-4)使用贵金属吸附剂4A-1到4A-10时制备包含王水(即，硝基盐酸)和Au、Pd、Cu、ZnJe和Ni元素的液体。每种元素在液体中的浓度是0. 2m mol/L。将IOmg的贵金属吸附剂4A-1倒入IOml的该液体中。然后将带有贵金属吸附剂4A-1的液体于30°C下搅拌5小时。随后将搅拌后的液体静置5分钟。之后，回收液体中产生的沉淀。在将贵金属吸附剂4A-1倒入该液体中之前，该液体中贵金属的浓度被定义为初始浓度，并通过原子吸收光度计和/或电感耦合等离子体(即，ICP)原子发射光谱分析设备对其进行测量。在从液体中回收沉淀后的液体中的贵金属浓度被定义为回收后浓度，并通过原子吸收光度计和/或电感耦合等离子体原子发射光谱分析设备对其进行测量。计算初始浓度与回收后浓度之间的差值。然后，由该差值和倒入的贵金属吸附剂4A-1的量之间的比率来计算吸附量。吸附量的单位是mol/g。上述的吸附量是在液体中盐酸浓度(即，在王水中的盐酸浓度)的不同条件下进行测量的。液体中盐酸浓度的条件是0. IM和2M。更进一步地，使用贵金属吸附剂4A-2到4A-10代替贵金属吸附剂4A_1，并回收使用贵金属吸附剂4A-2到4A-10的贵金属。对吸附量进行测量。使用贵金属吸附剂4A-1到 4A-10的吸附量测量结果如图13所示。如图13中所示，即使在使用贵金属吸附剂4A-1到4A-10中的任意一种时，Au和 Pd元素被选择性地回收。特别地，当HCl浓度较高时，与Pd元素相比，Au元素被选择性地回收。(2-6)液体温度不同时⑴制备包含王水(即，硝基盐酸)和Au元素的液体。Au元素在液体中的浓度是2. 2m mol/L。将IOOmg的贵金属吸附剂IA倒入IOOml的该液体中。然后将带有贵金属吸附剂IA 的液体于预定温度T下搅拌预定时间L。特别地，在液体温度保持在预定温度T的条件下， 将带有贵金属吸附剂IA的液体搅拌预定时间L。随后将搅拌后的液体静置5分钟。HCl浓度是0. lmol/L。之后，回收液体中产生的沉淀。从沉淀中分离出金属元素。由此，测量该贵金属吸附剂IA的吸附量。温度T设定为30°C、40°C、45°C或50°C。预定时间L设定在0 和48小时之间的范围内。由此，在不同的条件下进行试验。实验结果如图6所示。在图6 中，水平轴代表预定时间L，而垂直轴代表吸附量。如图6所示，当温度增加时，贵金属在贵金属吸附剂上的吸附速度得到改善。(ii)制备包含王水(即，硝基盐酸)和Au元素的液体。Au元素在液体中的浓度定义为XAu。将IOmg的贵金属吸附剂IA倒入IOml的该液体中。然后将带有贵金属吸附剂IA 的液体于预定温度T下搅拌100小时。特别地，在液体温度保持在预定温度T的条件下，将带有贵金属吸附剂IA的液体搅拌100小时。随后将搅拌后的液体静置5分钟。HCl浓度是0.5mol/L。之后，回收液体中产生的沉淀。从沉淀中分离出金属元素。由此，测量该贵金属吸附剂IA的吸附量。Au的浓度XAu设定在0. Olm mol/L和9m mol/L之间的范围内。 温度T设定为20°C、30°C、4(TC或50°C。由此，在不同的条件下进行试验。实验结果如图7 所示。在图7中，水平轴代表Au的浓度XAu，而垂直轴代表吸附量。如图7所示，当温度增加时，贵金属在贵金属吸附剂上的吸附量得到改善。(2-7)使用贵金属吸附剂2C时使用贵金属吸附剂2C代替贵金属吸附剂1A，并且回收贵金属的工艺类似于贵金属吸附剂IA的的情况。吸附率测量结果如图8所示。如图8中所示，Au和Pd元素被选择性地回收。特别地，当盐酸浓度(HCl浓度)较高时，与Pd元素相比，Au元素被选择性地回收。3、贵金属吸附剂和回收贵金属的方法的效果(3-1)贵金属吸附剂1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A-1到4A-10和使用这些贵金属吸附剂1A、 1B、2A、2B、3A、;3B、4A-1到4A-10回收贵金属的方法被提供用于从包括贱金属Cu、Zn、Fe和 Ni的液体中选择性地回收贵金属Au、Pd和Pt。更进一步地，如(2-4)的情况所述，当多个步骤结合时，特定的贵金属被从其它贵金属中分离和回收。
由此，本发明公开教导了回收矿石例如铁矿石中的贵金属的方法，以及回收电镀废液和处理废液(电子元件溶解在其中)中贵金属的方法及贵金属循环的技术。(3-2)天然物质，即藻类，被用于本技术中。相应地，环境负担较小，并且处理废液的成本也不高。(3-3)本技术中的贵金属吸附剂是由可以大量培养的藻类制备而成。由此，贵金属吸附剂易于制备，并且制备成本较低。(3-4)由于干燥的粉末是在硫酸处理(sulfuric treatment)下处理的，贵金属吸附剂 2A、2B、4A-1到4A-10、2C不易腐败。因此，贵金属吸附剂2A、2B、4A_1到4A_10、2C可以长期储存。(3-5)贵金属吸附剂3AJB不易腐败，因为干燥的粉末经过碳化处理。因此，贵金属吸附剂3A JB可以长期储存。4、贵金属吸附剂的分析对贵金属吸附剂1A、1B、2A、2B、3A、3B中的每一个通过FIlR测量方法进行分析。 贵金属吸附剂1A、2A、3A的测量结果如图5所示。在图5中，氨基基团的吸收峰的位置在 1600cm"1和1700CHT1之间的范围内，在1180CHT1和USOcnT1之间的范围内，和在1030cm"1和 1130cm"1之间的范围内。羟基基团的吸收峰的位置在3200CHT1和3400CHT1之间的范围内。 醇(即，C-0H)的吸收峰的位置在lOOOcnT1和1200CHT1之间的范围内。甲基基团的吸收峰的位置在2800cm—1和3000cm—1之间的范围内。醚(即，C-0-C)的吸收峰的位置在1160cm—1 和1200cm"1之间的范围内。贵金属吸附剂IB的测量结果基本上与贵金属吸附剂IA的测量结果相同。贵金属吸附剂2B的测量结果基本上与贵金属吸附剂2A的测量结果相同。贵金属吸附剂:3B的测量结果基本上与贵金属吸附剂3A的测量结果相同。更进一步地，对贵金属吸附剂4A-1到4A-4、1A中的每一个通过FIlR测量方法进行分析。测量结果如图9所示。而且，对贵金属吸附剂4A-5到4A-7、1A、2A中的每一个通过FIlR测量方法进行分析。测量结果如图10所示。更进一步地，对贵金属吸附剂4A-8到4A-10、IA中的每一个通过FIlR测量方法进行分析。测量结果如图U所示。而且，对贵金属吸附剂1C、2C、IA中的每一个通过FIlR测量方法进行分析。测量结果如图12所示。贵金属吸附剂1A、1B、1C的透射包括作为官能基团的醇羟基基团的吸收峰，氨基基团的吸收峰，和甲基基团的吸收峰。贵金属吸附剂2A、2B、4A-1到4A-10的透射包括作为官能基团的醇羟基基团的吸收峰，氨基基团的吸收峰，甲基基团的吸收峰，和醚的吸收峰。 贵金属吸附剂3A、3B的透射包括作为官能基团的醇羟基基团的吸收峰和氨基基团的吸收峰。
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将贵金属吸附剂1A、1B、1C的透射与贵金属吸附剂2A、2B、2C、4A-1到4A-10的透射相比较，在硫酸处理中，发生脱水和羟基基团缩合，由此形成醚偶联。更进一步地，将贵金属吸附剂1A、1B的透射与贵金属吸附剂3A、3B的透射相比较，在碳化处理中，甲基基团消失。更进一步地，全部的贵金属吸附剂的透射都包括醇羟基基团的吸收峰和氨基基团的吸收峰。由此认为醇羟基基团和氨基基团有助于贵金属的吸附和还原。(改进)在贵金属吸附剂1A、1B、1C的制备方法中，油性组分被使用有机溶剂回收。可选地，不进行该油性组分的回收，研碎的微藻类可以用作贵金属吸附剂1A、1B、1C。更进一步地，贵金属吸附剂2A、2B、3A、3B、4A-1到4A_10、2C可以使用不进行油性组分回收制备的贵金属吸附剂1A、1B、1C来制备。在这些情况下，达到了上文所述的效果。在贵金属吸附剂2A、2B、2C的制备方法中，可以将贵金属吸附剂1A、1B、1C在室温下长时间浸入强酸例如浓硫酸和浓盐酸中。在这些情况下，达到了上文所述的效果。 带有贵金属的液体包括王水。可选地，带有贵金属的液体可以包括盐酸，其是通过向该液体中鼓入氯气制备的。在这种情况下，贵金属在贵金属吸附剂上的吸附性质根据液体中HCl的浓度而变化，如图1-3和8所示。液体可以包括Ag元素。在这种情况下，当液体中存在氯化物时，氯化银被沉淀。由此，Ag元素被回收。(2-4)情况中的回收方法可以不包括第三步骤。特别地，仅完成(2-4)情况中的回收方法的第一和第二步骤。在这种情况下，Au和Pd元素被分离并回收。以上公开具有以下方面。根据本发明的第一方面，贵金属吸附剂包括具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第二个方面，贵金属吸附剂包括一种组分，该组分通过使用强酸处理具有氨基基团作为官能基团的藻类来制备。该强酸具有的酸水平等于或高于预定的酸水平。在此处，用强酸处理藻类被定义为不溶性处理。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，可以控制液体中的HCl浓度，并使用数次贵金属吸附剂，由此从其它贵金属中分离并回收特定的贵金属。藻类的强酸处理是通过将藻类倒入强酸中进行的。该处理可以在室温下进行。可选地，该处理可以在强酸被加热的条件下进行。当强酸被加热后，处理时间缩短。处理时间优选等于或长于一秒。可选地，该组分在傅里叶变换红外光谱测量中具有醚偶联吸收峰。当该组分具有醚偶联吸收峰时，回收贵金属的效果得到改善。根据本发明的第三个方面，贵金属吸附剂包括一种组分，该组分通过碳化具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物来制备。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。藻类或藻类残余物的碳化可以在等于或高于800°C下进行。可选地，藻类可以是一种微藻类。该微藻类是单细胞藻类。该藻类的尺寸可以等于或小于数个微米。
贵金属吸附剂是，例如，粉末状。考虑到设备的堵塞和吸附表面积，粉末的直径优选在10微米和150微米之间的范围内。粉末的直径更优选在50微米和120微米之间的范围内。根据本发明的第四个方面，一种用于回收贵金属的方法包括在根据本发明的第一个方面的贵金属吸附剂上吸附贵金属，和回收该贵金属。该贵金属被溶解在液体中。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第五个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度；在该贵金属吸附剂上吸附金元素；和回收金元素。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，金元素被从其它贵金属中选择性地回收。根据本发明的第六个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含钯元素并具有低于2mol/L的盐酸浓度；在该贵金属吸附剂上吸附钯元素；和回收钯元素。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。根据本发明的第七个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素和钯元素并具有等于或高于2mol/ L的盐酸浓度，其中该根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂被定义成第一贵金属吸附剂； 在该第一贵金属吸附剂上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后将盐酸浓度降至低于 2mol/L ；将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂倒入已将盐酸浓度降至低于2mol/L后的液体中，其中根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂被定义成第二贵金属吸附剂；在该第二贵金属吸附剂上吸附钯元素；和回收钯元素。通过使用该第一和第二贵金属吸附剂，金和钯元素被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，各自独立地，金元素被回收，并且钯元素被回收。因此，金和钯元素被分别回收。根据本发明的第八个方面，一种用于回收贵金属的方法包括将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素、钯元素和钼元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度，其中将根据本发明第二个方面的贵金属吸附剂定义成第一贵金属吸附剂；在该第一贵金属吸附剂上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后将盐酸浓度降至低于2mol/L ；将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂倒入已将盐酸浓度降至低于 2mol/L后的液体中，其中将根据本发明第一个方面的贵金属吸附剂定义成第二贵金属吸附剂；在第二贵金属吸附剂上吸附钯元素；回收钯元素；将根据本发明第三个方面的贵金属吸附剂倒入回收钯元素后的液体中，其中将根据本发明第三个方面的贵金属吸附剂定义成第三贵金属吸附剂；在第三贵金属吸附剂上吸附钼元素；和回收钼元素。通过使用该第一到第三贵金属吸附剂，金、钯和钼元素被从贱金属中选择性地回收。更进一步地，各自独立地，金元素被回收，钯元素被回收，和钼元素被回收。因此，金、钯和钼元素被分别回收。可选地，钯元素的回收可以包括用氨水处理其上吸附有钯元素的第二贵金属吸附剂；和从该第二贵金属吸附剂上去除钯元素。在这种情况下，钯元素易于回收。根据本发明的第九个方面，一种用于制备贵金属吸附剂的方法包括通过离心分离方法或使用絮凝剂回收微藻类；干燥回收的微藻类；粉碎干燥后的微藻类使得微藻类的直径变成约100微米；将粉碎的微藻类浸在由氯仿和甲醇按照2 1的氯仿与甲醇比混合制备的有机溶剂中，使得微藻类中的油性组分溶解到该有机溶剂中；挥发该有机溶剂来回收该油性组分；和从该油性组分中去除油从而得到该微藻类的残余物。该微藻类的残余物提供贵金属吸附剂。通过使用该贵金属吸附剂，贵金属被从贱金属中选择性地回收。可选地，该絮凝剂可以是硫酸铝系絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂和两性聚合物絮凝剂中的一种。该微藻类是由FERM BP-10484或FERM BP-10485的国际保藏号定义的。 该微藻类的属是微细绿藻。该微藻类的种是椭圆藻，和该微藻类的菌株是MBIC11204或 MBIC11220。更进一步地，该方法可以进一步包括将该贵金属吸附剂在预定温度的浓硫酸中浸泡预定的时间；使用碳酸氢钠中和浸泡在浓硫酸中的贵金属吸附剂；将中和后的带有贵金属吸附剂的浓硫酸过滤；和干燥滤出的贵金属吸附剂。干燥后的贵金属吸附剂提供第二贵金属吸附剂。可选地，该方法可以进一步包括在基本没有氧气的气氛中在预定的温度下加热该贵金属吸附剂以使得该贵金属吸附剂碳化。碳化后的贵金属吸附剂用作第三贵金属吸附剂。可选地，该絮凝剂是硫酸铝系絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂和两性聚合物絮凝剂中的一种。该微藻类是由新鲜的小球藻定义的。该新鲜的小球藻的属、种和菌株定义为筑后小球藻菌株。更进一步地，该方法可以进一步包括将该贵金属吸附剂在预定温度的浓硫酸中浸泡预定的时间；使用碳酸氢钠中和浸泡在浓硫酸中的贵金属吸附剂；将中和后的带有贵金属吸附剂的浓硫酸过滤；和干燥滤出的贵金属吸附剂。干燥后的贵金属吸附剂用作第四贵金属吸附剂。尽管在此参考优选的具体实施方式
对本发明加以了说明，但是应当理解本发明并非限于优选的具体实施方式
和构造。本发明覆盖了各种改进和同等布置。此外，尽管优选了各种组合和配置，但是其它的包括更多、更少或仅是单个要素的组合和配置也包含在本发明所述的精神和范围内。
权利要求
1.一种贵金属吸附剂，其包含具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物。
2.一种贵金属吸附剂，其包含一种组分，该组分通过使用强酸处理具有氨基基团作为官能基团的藻类来制备， 其中该强酸具有的酸水平等于或高于预定的酸水平。
3.根据权利要求2的贵金属吸附剂，其中所述组分在傅里叶变换红外光谱测量中具有醚偶联吸收峰。
4.一种贵金属吸附剂，其包含一种组分，该组分通过碳化具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物来制备。
5.根据权利要求1的贵金属吸附剂， 其中所述藻类是微藻类。
6.一种用于回收贵金属的方法，其包括在根据权利要求1-5任一项的贵金属吸附剂上吸附贵金属，和回收该贵金属，其中该贵金属被溶解在液体中。
7.一种用于回收贵金属的方法，其包括将根据权利要求2或3的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度；在该贵金属吸附剂上吸附金元素；和回收金元素。
8.一种用于回收贵金属的方法，其包括将根据权利要求1-3任一项的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含钯元素并具有低于2mol/L的盐酸浓度；在该贵金属吸附剂上吸附钯元素；和回收钯元素。
9.一种用于回收贵金属的方法，其包括将根据权利要求2或3的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素和钯元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度，其中将根据权利要求2或3的贵金属吸附剂定义成第一贵金属吸附剂；在该第一贵金属吸附剂上吸附金元素； 回收金元素；在回收金元素后将盐酸浓度降至低于2mol/L ；将根据权利要求1-3任一项的贵金属吸附剂倒入已将盐酸浓度降至低于2mol/L后的所述液体中，其中将根据权利要求1-3任一项的贵金属吸附剂定义成第二贵金属吸附剂； 在该第二贵金属吸附剂上吸附钯元素；和回收钯元素。
10.一种用于回收贵金属的方法，其包括将根据权利要求2或3的贵金属吸附剂倒入液体中，该液体包含金元素、钯元素和钼元素并具有等于或高于2mol/L的盐酸浓度，其中将根据权利要求2或3的贵金属吸附剂定义成第一贵金属吸附剂；在该第一贵金属吸附剂上吸附金元素； 回收金元素；在回收金元素后将盐酸浓度降至低于2mol/L ；将根据权利要求1-3任一项的贵金属吸附剂倒入已将盐酸浓度降至低于2mol/L后的所述液体中，其中将根据权利要求1-3任一项的贵金属吸附剂定义成第二贵金属吸附剂； 在该第二贵金属吸附剂上吸附钯元素； 回收钯元素；将根据权利要求4的贵金属吸附剂倒入回收钯元素后的所述液体中，其中将根据权利要求4的贵金属吸附剂定义成第三贵金属吸附剂； 在第三贵金属吸附剂上吸附钼元素；和回收钼元素。
11.根据权利要求8的方法， 其中钯元素的回收包括用氨处理其上已经吸附有钯元素的所述第二贵金属吸附剂；和将钯元素由该第二贵金属吸附剂上移出。
12.一种用于制备贵金属吸附剂的方法，其包括 通过离心分离方法或使用絮凝剂回收微藻类； 干燥回收的微藻类；粉碎干燥后的微藻类使得微藻类的直径变成约100微米；将粉碎的微藻类浸在由氯仿和甲醇按照21的氯仿与甲醇比混合制备的有机溶剂中，使得微藻类中的油性组分溶解到该有机溶剂中； 挥发该有机溶剂来回收该油性组分；和从该油性组分中去除油从而得到该微藻类的残余物， 其中该微藻类的残余物提供所述贵金属吸附剂。
13.根据权利要求12的方法，其中絮凝剂是硫酸铝系絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂和两性聚合物絮凝剂中的一种， 其中该微藻类是由国际保藏号FERM BP-10484或FERM BP-10485定义的， 其中该微藻类的属是微细绿藻， 其中该微藻类的种是椭圆藻，和其中该微藻类的菌株是MBIC11204或MBIC11220。
14.根据权利要求13中的方法，其进一步包括将该贵金属吸附剂在预定温度的浓硫酸中浸泡预定的时间； 使用碳酸氢钠中和浸泡在浓硫酸中的贵金属吸附剂； 将中和后的带有该贵金属吸附剂的浓硫酸过滤；和干燥滤出的贵金属吸附剂，其中干燥后的贵金属吸附剂提供第二贵金属吸附剂。
15.根据权利要求13的方法，其进一步包括在基本没有氧气的气氛中在预定的温度下加热该贵金属吸附剂以使得该贵金属吸附剂碳化，其中碳化后的贵金属吸附剂提供第三贵金属吸附剂。
16.根据权利要求12的方法，其中该絮凝剂是硫酸铝系絮凝剂、阳离子聚合物絮凝剂和两性聚合物絮凝剂中的一其中该微藻类是由新鲜的小球藻定义的，并且其中该新鲜的小球藻的属、种和菌株被定义为筑后小球藻菌株。
17.根据权利要求16的方法，其进一步包括将该贵金属吸附剂在预定温度的浓硫酸中浸泡预定的时间； 使用碳酸氢钠中和浸泡在浓硫酸中的贵金属吸附剂； 将中和后的带有该贵金属吸附剂的浓硫酸过滤； 干燥滤出的贵金属吸附剂，其中干燥后的贵金属吸附剂提供第四贵金属吸附剂。
全文摘要
公开了用于贵金属的吸附剂及其制备方法和回收贵金属的方法。具体地，公开了一种贵金属吸附剂，其包括具有氨基基团作为官能基团的藻类或藻类残余物。回收贵金属的方法包括在贵金属吸附剂上吸附贵金属；并回收该贵金属。该贵金属被溶解在液体中。由此，通过使用该贵金属吸附剂，该贵金属被选择性地回收。
文档编号B01J20/30GK102366716SQ20111020448
公开日2012年3月7日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者井上胜利, 仓田稔, 加藤久弥, 大渡启介, 川喜田英孝, 森下敏之, 渥美欣也 申请人:国立大学法人佐贺大学, 株式会社电装