一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及从烃油中脱除硫的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸溃引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸溃包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。CN 101433821A提到一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。CN 101434854A提到一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制 备得到所述吸附剂。上述两个方法虽然加入择型分子筛有利于异构化增加汽油辛烷值，但由于缺少合适含量的促进剂金属以及硫存储介质，导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。

发明内容
本发明提供一种可用于从烃油中脱除硫的吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成I)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为l_20wt%2) 二氧化锆，含量为3_35wt% ；3)层柱粘土,含量为5_40wt% ；4)氧化锌，含量为10_80wt% ;5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5_30wt%。优选情况下，具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2_15wt%，二氧化锆的含量为5-25wt%，层柱粘土的含量为10-30wt%，氧化锌的含量为25-70wt%，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为8-25wt%。更优选情况下，具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2_10wt%，二氧化锆的含量为8-15wt%，层柱粘土的含量为12-25wt%，氧化锌的含量为40_60wt%，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为12-20wt%。
具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，选自具有FAU、M0R、MAZ、BEA等晶体结构的一种或几种分子筛，优选FAU和/或BEA结构的分子筛。所述FAU结构分子筛为八面沸石型分子筛，该类型分子筛具有三维十二元环孔道，孔径为7. 4AX7. 4A。FAU结构分子筛主要为X型和Y型的分子筛，一般来说SiO2Al2O3摩尔比为2. 2 3. O的为X型分子筛，SiO2Al2O3摩尔比大于3. O的为Y型分子筛。X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，空间群结构为Fd3m，X型分子筛的晶胞参数a =24. 86 25. 02A, Y型分子筛的晶胞参数a = 24. 6 24. 85A。具有FAU结构的分子筛还包括改性后的此类分子筛，改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl4气相法)或水热与化学处理相结合，改性后得到分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的 I3USY、PREHY、PREY 等。BEA结构分子筛主要为β分子筛，其结构式为(Nan[AlnSi64_n0128], η < 7),是由两个结构不同但却紧密相关的多形体A和B的混晶，两者都具有十二元环三维孔道体系，多形··体A形成一对对映体，空间群为Ρ4.22和Ρ4322，晶胞参数为a = 12. 5A，b = 26. 6A ;多形体B 属于非手性空间群 C2/c，晶胞参数 a = 17. 6A，b = 17. 8A，c = 14. 4A，β = 114. 5。BEA结构分子筛中十二元环孔道尺寸7. 3AX6. 0A<100方向〉和5. 6AX5. 6A<001方向〉。所述层柱粘土为间层矿物晶体，是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于I. 7nm，其XRD图谱中在3. 4°有个较强的峰。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托土。本发明提供了烃油脱硫吸附剂的制备方法，包括(I)使二氧化锆前身物在酸溶液中水解，形成溶胶；(2)使溶胶与层柱粘土、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和氧化锌混合，得到的载体混合物，并成型、干燥、焙烧，得到含活性组分的载体；(3)在载体中引入含金属促进剂的化合物，得到吸附剂前体；(4)干燥、焙烧吸附剂前体；(5)把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。步骤(I)中，所述二氧化锆前身物是能够在步骤⑴中水解、在步骤⑵中焙烧后以二氧化锆形式存在的化合物，优选四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆、无定形二氧化锆中的一种或几种。二氧化锆前身物与过量酸溶液接触，可以水解并生成粘结性胶体溶液。所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，其中酸的用量是使水解后溶液的pH为1-6，优选I. 5-4，以形成溶胶。步骤(2)中，所述溶胶与层柱粘土、氧化锌以及具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛可以采用任何顺序或方式接触混合。例如，可以向溶胶中先加入层柱粘土，再依次或同时加入氧化锌以及具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，也可以将三者同时加入；可以直接向溶胶中加入层柱粘土、氧化锌和\或具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛粉末，也可以加入预先制备好的浆液。步骤(2)中，所得到的载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在I. 0-8. 0mm，长度在2. 0-5. Omm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为10-50wt%，优选为20-50wt%。载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400°C，优选为100-350°C。载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧温度为400-700°C，优选为450-650°C，焙烧时间至少为O. 5小时，优选为O. 5-100小时，更优选为 O.5-10 小时。步骤(4)中，所述含有金属促进剂组分的化合物是可以在焙烧条件下转化为金属氧化物的物质。所述金属促进剂的化合物可选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。所述金属促进剂中优选含有镍。可以采用本领域技术人员公知的浸溃或沉淀的方法在载体上引入金属促进剂。所述浸溃方法是用含金属促进剂的化合物的溶液或悬浮液浸溃经焙烧后的载体；所述沉淀方法是将含金属促进剂的化合物的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合，然后加入氨水，将金属促进剂的化合物沉淀在载体上。步骤(4)中，引入金属促进剂组分的载体在约50-300°C下进行干燥，优选干燥温度为100-250°C，干燥时间约为O. 5-8小时，更优选约1_5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下，在约300-800°C、更优选450-750°C的温度下进行焙烧，焙烧所需要的时间一般约O. 5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质被除去并且金属促进剂前身物被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600°C含氢气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态存在，得到本发明吸附剂。优选的还原温度为400-500°C，氢气含量为10-60vol%，还原时间O. 5-6小时，更优选1-3小时。本发明提供了一种烃油脱硫方法，包括使含硫烃油与本发明吸附剂在氢气气氛下充分接触，温度和压力条件为350-500°C，(X 5-4MPa ;优选400_450°C，I. 0-2. OMPa。在此过程中烃油中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的烃油。反应后的吸附剂再生后可重新使用。再生过程在氧气气氛下进行，再生条件为常压，温度为 400-700°C，优选 500-600°C。再生后吸附剂在重新使用前还需要在氢气气氛下还原，还原的温度和压力范围为350-500°C,0. 2-2MPa ;优选 400_450°C，O. 2-1. 5MPa。本发明所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中“裂化汽油”意指沸程为40至210°C的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所术“柴油机燃料”意指沸程为170°C至450°C的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。本发明吸附剂具有很高的脱硫活性和抗磨强度，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程。
具体实施例方式下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。实施例中，吸附剂组成采用XRD (X射线衍射)分析。 实施例I吸附剂按如下方法制备将I. 90千克四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99wt. %)缓慢加入到2. 7千克5wt. %的硝酸溶液中，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入2. 75千克的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基2. 06千克)并搅拌混合均勻。将4. 43千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7wt. %), O. 84千克Beta分子筛(南京催化剂分公司，含干基O. 70千克)和4. 57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和Beta分子筛混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌I小时后得到吸附剂的载体浆液。所述载体衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8. 5至9. 5MPa，入口温度500°C以下，出口温度约为150°C。由喷雾干燥得到的微球先在180°C下干燥I小时，然后在635°C下焙烧I小时得到吸附剂载体。将3. 2千克的吸附剂载体用3. 51千克六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98. 5% )、0. 6千克去离子水溶液浸溃，得到的混合物经过180°C干燥4小时后，在空气气氛635°C焙烧I小时即可制得吸附剂前体。吸附剂前体在425°C的氢气气氛中还原2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂Al。吸附剂Al的化学组成为氧化锌含量为44. 3wt. %，累托土含量为20. 6wt. %,Beta分子筛含量为7. Owt. %，二氧化锆粘结剂10. Owt. %，金属镍含量为18. Iwt. %。实施例2吸附剂按如下方法制备将I. 71千克氧氯化锆(Aldrich公司，分析纯，98. 5wt. % )在搅拌的情况下缓慢加入到3. 2千克15wt. %的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化I小时，此时溶液呈无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入2. 21千克的蒙脱土(齐鲁催化剂分公司，含干基I. 50千克)在搅拌下混合。 把5. 52千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7 % )，O. 36千克Beta分子筛(南京催化剂分公司，含干基O. 30千克)和5. O千克去离子水混合搅拌30分钟后得到氧化锌和Beta分子筛混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌I小时后得到载体浆液。
参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A2。吸附剂A2的化学组成为氧化锌含量为55. 2wt. %，二氧化锆粘结剂含量为11. 7wt. %,蒙脱土含量为15. Owt. %，Beta分子筛含量为3. Owt. %，镍含量为15. Iwt. %。实施例3吸附剂按如下方法制备将I. 76千克氢氧化锆(Aldrich公司，分析纯，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化I小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。将4. 93千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7% )，2. 14千克的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基I. 60千克)，0. 56千克USY (齐鲁催化剂分公司，含干基O. 50千克)和6. 40千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌I小时后得到载体浆液。
参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂A3。吸附剂A3的化学组成为氧化锌含量为49. 3wt. %，二氧化锆粘结剂为13. 5wt. %,累托土为16. Owt. %，USY含量为5. Owt. %，镍含量为8. Iwt. %，钴含量为8. I %。实施例4吸附剂按如下方法制备将I. 53千克氢氧化锆(Aldrich公司，分析纯，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化I小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。将5. 52千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7% )，I. 96千克的去膨润土(齐鲁催化剂分公司，含干基I. 50千克)，O. 36千克X分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基
O.30千克)和7. 40千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌I小时后得到载体浆液。参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A4。吸附剂A4的化学组成为氧化锌含量为55. 2wt. %，二氧化锆粘结剂为11. 7wt. %，膨润土为15. Owt. %，X分子筛含量为3. Owt. %，镍含量为15. Iwt. %。实施例5吸附剂按如下方法制备将I. 90千克四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99wt. %)缓慢加入到2. 7千克5wt. %的硝酸溶液中，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入2. 75千克的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基2. 06千克)并搅拌混合均勻。将4. 43千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7wt. % ),0. 78千克USY分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基O. 70千克)和4. 57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和USY分子筛混合浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌I小时后得到吸附剂的载体浆液。参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A5。吸附剂A5的化学组成为氧化锌含量为44. 3wt. %，累托土含量为20. 6wt. %, USY分子筛含量为7. Owt. %，二氧化锆粘结剂10. Owt. %，金属镍含量为18. Iwt. %。对比例I吸附剂按如下方法制备将2. 58千克四氯化锆(北京化工厂，分析纯，99wt. %)缓慢加入到4. 2千克5wt. %的硝酸溶液中，并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入3. 20千克的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基2. 40千克)并搅拌混合均匀。将4. 43千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7wt. % )和4. 57千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌I小时后得到吸附剂的载体浆液。参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂BI。吸附剂BI的化学组成为氧化锌含量为44. 3wt. %，累托土含量为24. Owt. %，二氧化锆粘结剂13. 6wt. %，金属镍含量为18. Iwt. %。对比例2
将I. 71千克氧氯化错(Aldrich公司，分析纯,98. 5wt. % )在搅拌的情况下缓慢加入到3. 2千克15wt. %的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化I小时，此时溶液呈无色透明的胶状溶液，称为锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入2. 65千克的蒙脱土(齐鲁催化剂分公司，含干基I. 80千克)在搅拌下混合。 把5. 52千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7 % )和5. O千克去离子水混合搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。把该混合浆液加入上述浆液中，并搅拌I小时后得到载体浆液。参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B2。吸附剂B2的化学组成为氧化锌含量为55. 2wt. %，二氧化锆粘结剂含量为11. 7wt. %,蒙脱土含量为18. Owt. %，镍含量为15. Iwt. %。对比例3吸附剂按如下方法制备将I. 76千克氢氧化锆(Aldrich公司，分析纯，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化I小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。将4. 93千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7%)，2. 81千克的累托土(齐鲁催化剂分公司，含干基2. 10千克)和6. 90千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌I小时后得到载体浆液。参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍和钴，得到吸附剂B3。吸附剂B3的化学组成为氧化锌含量为49. 3wt. %，二氧化锆粘结剂为13. 5wt. %,累托土为21. Owt. %，镍含量为8. Iwt. %，钴含量为8. I %。对比例4吸附剂按如下方法制备将I. 53千克氢氧化锆(Aldrich公司，分析纯，99wt. % )加入到3. I千克30wt. %的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化I小时，此时得到透明的胶状溶液，称为锆溶胶。将5. 52千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99. 7% )，2. 35千克的膨润土(齐鲁催化剂分公司，含干基I. 80千克)和7. 40千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌I小时后得到载体浆液。参照实施例I的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B4。吸附剂B4的化学组成为氧化锌含量为55. 2wt. %，二氧化锆粘结剂为11. 7wt. %，膨润土为 18. Owt. %，镍含量为 15. Iwt. %。实施例6对不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度、脱硫性能以及辛烷值三项指标。吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法，磨损指数越小，表明耐磨损强度越高。不同吸附剂磨损评价结果如表I所示。脱硫性能以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析，采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为640ppm的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410°C，吸附反应重量空速为41Γ1，为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在550°C的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表I所示。同时对产品汽油进行 称重计算其收率。分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前后汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，结果见表I。通过表I可以看出，含有BEA或FAU结构分子筛的吸附剂反应后，产品汽油的辛烷值均有不同程度的增加。表I不同吸附剂的性能
吸附齐 IJ__Al A2 A3 A4 A5 BI B2 B3 B4
磨损指数__4.5 6.4 5.9 6.8 4.6 4.9 6.7 6.2 6.8
产品汽油中硫含8 6 12 5 10 16 13 21 13量 / ppm
ΔΜΟΝ__0.45 0.10 0.30 0.20 0.50 -0.45 -0.35 -0.40 -0.40
ARON__0.55 0.15 0.30 0.15 0.50 -0.50 -0.40 -0.45 -0.35
A(RON+MON)/2 0.50 0.13 0.30 0.18 0.50 -0.48 -0.38 -0.43 -0.38产品汽油收率 / 99.9 99.9 99.9 99.9 99.8 99.9 99.8 99.8 99.9
^_I I I I I I I I I注I、原料汽油的硫含量为640ppm，RON为93. 0，MON为82. 7。2、Λ MON表示产品MON的增加值；3、Λ RON表示产品RON的增加值；4、Δ (R0N+M0N)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
权利要求
1.一种烃油脱硫吸附剂，以吸附剂总重量为基准，包括以下组分 1)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为l-20wt%； 2)二氧化锆，含量为3-35wt% ； 3)层柱粘土，含量为5-40wt%； 4)氧化锌，含量为10-80wt%； 5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt%。
2.按照权利要求I所述的吸附剂，其中各组分含量为具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-15wt%，二氧化锆含量为5-25wt%，层柱粘土的含量为10-30wt%，氧化锌含量为25-70wt%，金属促进剂的含量为8-25wt%。
3.按照权利要求I所述的吸附剂，其中具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-10wt%，二氧化锆的含量为8-15wt%，层柱粘土的含量为12-25wt%，氧化锌的含量为40-60wt%，金属促进剂的含量为12-20wt%。
4.按照权利要求I所述的吸附剂，其中具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛选自具有FAU、MOR、MAZ, BEA晶体结构的一种或几种分子筛。
5.按照权利要求4所述的吸附剂，其中所述FAU结构分子筛为X型和/或Y型分子筛。
6.按照权利要求4所述的吸附剂，其中具有FAU结构的分子筛还包括改性后的此类分子筛，包括但不限于USY，含有稀土元素的REUSY、REHY, REY,以及含磷的TOSY、PREHY, PREY中的一种或几种。
7.按照权利要求4所述的吸附剂，其中BEA结构分子筛为β分子筛。
8.按照权利要求I所述的吸附剂，其中所述层柱粘土由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于I. 7nm，其XRD图谱中在3. 4°有个较强的峰。
9.按照权利要求I所述的吸附剂，其中所述层柱粘土选自累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石中的一种或几种。
10.权利要求1-9之一所述的吸附剂的制备方法，包括 (1)使二氧化锆前身物在酸溶液中水解，形成溶胶； (2)使溶胶与层柱粘土、具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和氧化锌混合，并成型、干燥、焙烧，得到含活性组分的载体； (3)在载体中引入含金属促进剂的化合物，得到吸附剂前体； (4)干燥、焙烧吸附剂前体； (5)把焙烧后的吸附剂前体在氢气气氛下还原，得到吸附剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其中步骤(I)中，所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆、无定形二氧化锆中的一种或几种。
12.按照权利要求10所述的制备方法，所说的酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，酸的用量是使水解后溶液的pH值为1-6。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其中所说的酸为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，酸的用量使水解后溶液的pH值为I. 5-4ο
14.按照权利要求10所述的制备方法，步骤(2)中，向溶胶中先加入层柱粘土，再依次或同时加入氧化锌以及具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，或将三者同时加入溶胶；直接向溶胶中加入层柱粘土、氧化锌和\或具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛粉末，或加入预先制备好的浆液。
15.按照权利要求10所述的制备方法，干燥的温度是室温至400°C，焙烧温度为400-700。。。
16.按照权利要求10所述的制备方法，步骤(3)中，所述含金属促进剂的化合物选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物。
17.按照权利要求10所述的制备方法，步骤(4)中，引入促进剂组分的载体在约50-300°C下干燥，在有氧气或含氧气体存在的条件下在约300-800°C的温度下进行焙烧，直至挥发性物质被除去并且金属促进剂被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。
18.按照权利要求10所述的制备方法，步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600°C含氢气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态存在。
19.一种烃油脱硫方法，包括使含硫烃油与权利要求1-9之一所述吸附剂在氢气气氛下充分接触，温度和压力条件为350-500°C，O. 5-4MPa，在此过程中烃油中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的烃油。
全文摘要
本发明提供一种烃油脱硫吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成1)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为1-20wt％；2)二氧化锆，含量为3-35wt％；3)层柱粘土，含量为5-40wt％；4)氧化锌，含量为10-80wt％；5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。本发明吸附剂具有很高的脱硫活性和抗磨强度，同时还具有明显的增加汽油辛烷值的优势，可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料脱硫过程。
文档编号B01J20/18GK102895946SQ20111021314
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者林伟, 田辉平, 朱玉霞, 王磊, 张万虹, 郭晓峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院