专利名称：含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于气体膜分离技术领域，涉及一种用于气体分离的含氟聚硅氧烷橡胶态复合膜、制备方法和应用，特别涉及一种适用于氧氮和二氧化碳氮气分离回收复合膜、制备方法和应用。
背景技术：
气体膜分离过程与深冷分离、变压吸附等常规方法相比，具有占地少、投资少、能耗低、无相变、无二次污染、操作灵活方便等优点，因此日益受到重视。随着近二十年的研究发展，气体膜分离技术已被广泛应用于各种工业领域，如空气除湿、制氮、炼厂气回收、氨气净化分离、垃圾气浓缩、酸性气体处理、氦气分离及有机蒸汽回收等。气体膜分离过程的核心部件是气体分离膜，其分离原理是能够选择性地透过气体混合物中的一种或多种组分。理想的气体分离膜应具有良好的成膜性能、膜强度、化学稳定性及分离性能。目前工业应用中普遍使用的优先透过大分子有机气体的复合膜，是由提供机械支撑作用的多孔支撑层和一层具有气体分离性能的选择层复合而成。常用的选择层材料为聚二甲基硅氧烷(PDMQ，它是一种橡胶态聚合物，其特殊的-Si-O-交替排列结构赋予 PDMS较好的主链柔韧性和较高的自由体积。PDMS橡胶态膜材料对大多数气体的渗透性较好，特别是可以优先透过C2以上的大分子气体，与此同时，由于大分子气体的吸附溶胀作用使得PDMS链间距变大，导致膜的选择性下降。此外，一些酸性侵蚀性气体如C02、SO2, H2S, Cl2, HCl等也可以使用膜法分离，但因其极性强，较易凝聚，对PDMS分离膜也会产生一定的吸附和塑化作用，从而导致PDMS复合膜的气体选择性下降，如二氧化碳氮气选择性从10. 2 下降到5. 3。在这种情况下，制备具有耐溶胀性的复合膜逐渐成为气体分离膜领域的研究重点ο含氟聚合物具有化学惰性，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短而键能较高，因而具有良好的耐溶胀性。含氟聚合物膜是一种耐化学腐蚀性极强的膜，同时具有耐高温、耐溶剂、稳定性好和疏水的特点，非常适用于分离腐蚀性气体。其中， 含氟聚硅氧烷的主链为-Si-O-键，结构疏松，使得含氟聚硅氧烷具有较大的自由体积，因而表现出较高的透氧性能，综合其他性能，其有可能成为传统使用的聚二甲基硅氧烷涂敷高分子材料的替代品。然而含氟聚硅氧烷固化比较困难，通常采用过氧化物交联法，即向含氟聚硅氧烷生胶中添加过氧化物交联剂或白炭黑颗粒，在塑炼机进行高温(100-15(TC )混炼。由于该法需要高温交联，用于膜的制备势必对支撑层起到破坏作用，无法直接应用于气体分离膜的制备，该方法制备的是含氟聚硅氧烷产品，通常用于航空航天、石油化工、汽车等领域；因而需要寻找一种条件温和的交联方法制备用于气体分离的含氟聚硅氧烷复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异耐溶胀性的气体分离膜及其制备方法，在保持选择层的完整性的同时保持支撑层的孔结构不发生变化。为达到上述目的，本发明提供一种含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜，由多孔聚合材料作为支撑膜，支撑膜表面涂覆一层含氟聚硅氧烷涂层；所述含氟聚硅氧烷涂层为按质量浓度将下述组分溶于乙酸乙酯中配置而成含氟聚硅氧烷5% 15%、含氢硅油
6%、双封头钼络合物0. 0. 55%。其制备方法为(1)涂膜液的制备将含氟聚硅氧烷溶于溶剂中配置成质量浓度为5% 15%的溶液，向此溶液中加入交联剂和催化剂，搅拌均勻，静置脱泡；(2)将上述涂膜液涂覆于多孔支撑膜上，加热，于70°C 90°C固化交联即得含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜；所述含氟聚硅氧烷的分子量为3 X IO5 1. 1X106；所述溶剂为乙酸乙酯；所述交联剂为含氢硅油，其在溶剂中的质量浓度为 6% ；所述催化剂为双封头钼络合物，其在溶剂中的质量浓度为0. 0. 55% ；所述支撑膜的膜材料为聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种；支撑膜的表面孔隙率为60% 80%，膜表面孔径大小为0. 01 μ m 10 μ m。本方法制备含氟聚硅氧烷复合膜，首先多孔支撑膜要具有足够的孔隙率以保证对气体透过阻力很小，其截面可以是各向同性的或各向异性的。通常，表面孔隙率可为60 80%，表面孔径大小范围为Ο.ΟΙμπι ΙΟμπι。本发明使用的支撑层膜材料为聚醚酰亚胺、 聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等，这些都是非晶体型的高性能热塑性树脂，具有高温下高强度、高刚度、长期耐热性、高尺寸稳定性和电性能，同时兼有耐化学性和可加工性。 其次，寻找可以将含氟聚硅氧烷常温溶解的常规低沸点溶剂，以及适宜在温和条件下(低于100°C )进行交联反应的催化体系，实现了含氟聚硅氧烷的室温涂覆和温和交联，从而避免了含氟聚硅氧烷的高温交联，制备出合格的耐非极性有机溶剂溶胀的复合膜。本发明的有益效果是含氟聚硅氧烷橡胶态复合膜制备条件温和(低于100°C )，不破坏支撑膜的结构，并且制备出的复合膜具有耐溶胀性、耐压性、耐候性等特点，氧气-氮气分离系数高达2. 10 2. 50，二氧化碳-氮气分离系数可达12. 8 15. 9，均高于常规的 PDMS橡胶态复合膜。因此，本发明的另一目的是公开含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜在分离氧气-氮气、二氧化碳-氮气以及有机蒸气的分离中的应用。此外，本发明制备的含氟聚硅氧烷复合膜具有良好的耐溶胀性，在25°C下，对比含氟聚硅氧烷和传统的PDMS橡胶态复合膜在非极性溶剂中的48小时浸泡测试发现，前者的性能基本保持不变，优于PDMS橡胶态复合膜，说明该膜是一种有潜力的复合膜。
具体实施例方式复合膜的气体渗透通量和选择性，采用以下计算公式表征
权利要求
1.一种含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜，以多孔聚合物材料作为支撑膜，其特征在于在支撑膜表面有含氟聚硅氧烷涂层；所述含氟聚硅氧烷涂层为按质量浓度将下述组分溶于乙酸乙酯中配置而成含氟聚硅氧烷5% 15%、含氢硅油 6%、双封头钼络合物 0. 0. 55%。
2.如权利要求1所述的含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)涂膜液的制备将含氟聚硅氧烷溶于溶剂中配制成质量浓度为5% 15%的溶液， 向此溶液中加入交联剂和催化剂，搅拌均勻，静置脱泡；(2)将上述涂膜液涂覆于多孔支撑膜上，加热，于70°C 90°C固化交联至干燥，即得含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜；所述含氟聚硅氧烷的分子量为3 X IO5 1. 1 X IO6 ；所述溶剂为乙酸乙酯；所述交联剂为含氢硅油，其在溶剂中的质量浓度为 6% ；所述催化剂为双封头钼络合物，其在溶剂中的质量浓度为0. 0. 55% ；所述支撑膜的膜材料为聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种； 支撑膜的表面孔隙率为60% 80%，膜表面孔径大小为0. 01 μ m 10 μ m。
3.如权利要求1所述含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜在分离氧气-氮气、二氧化碳-氮气、有机蒸气中的应用。
全文摘要
含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜、制备方法及其应用，以多孔聚合物材料作为支撑膜，支撑膜表面涂覆含氟聚硅氧烷材料；其制备方法为将含氟聚硅氧烷溶于溶剂中配置涂膜液，向此溶液中加入交联剂和催化剂，搅拌均匀，静置脱泡；将上述涂膜液涂覆于多孔支撑膜上，加热固化交联至干燥，即得含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜。本发明所述复合膜可应用于分离氧气-氮气、二氧化碳-氮气以及有机蒸气的分离；具有耐溶胀性、耐压性、耐候性等特点。
文档编号B01D71/50GK102327747SQ201110218649
公开日2012年1月25日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者代岩, 李保军, 聂飞, 贺高红, 阮雪华 申请人:大连理工大学