专利名称：一种用于分离有机物和盐的纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种用于分离有机物和盐的纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤是20世纪80年代末期发展起来的一种新型的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜的孔径范围大约在1 5nm左右，是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种分离膜。纳滤膜一般是荷电膜，其通过孔径筛分和静电排斥双重作用实现对不同价态的无机盐及各种有机物的分离。纳滤分离技术由于其分离过程无相变、无需加热、不损坏物质自身特性、操作压力较低等优点，近年来已被广泛用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。纳滤膜一般是由起分离作用的皮层和起增强作用的多孔支撑层组成的复合型分离膜。其中，纳滤膜的皮层较反渗透膜的皮层疏松，但较超滤膜的皮层更致密，因此调节其皮层的致密程度以达到分离要求是纳滤膜制备的关键。目前，纳滤膜的制备方法主要有相转化法、界面聚合法、表面涂覆法和化学改性法等。商品化纳滤膜主要有醋酸纤维素类(如 Eastman Kodak E394_60(荷负电)的膜)，聚酰胺类Film Tec公司的NF_40(荷负电)和日本东丽公司的UTC-20HF(荷负电)的膜)，磺化聚醚砜类(如日本东电工公司开发的NFR-7400 (荷负电)系列)等。这些膜对一价无机盐的截留率一般为20 50%，对二价及其以上价态无机盐的截留率大于90%。然而，一些实际应用体系，要求膜对无机盐的截留率低，对有机物的截留率高，以实现有机物脱盐的分离效果。现已有报道，将纳滤膜应用于低聚糖的分离提纯(膜科学与技术四(2009) 79-89)，氨基酸的分离纯化(Biochemical Engineering Journal 19 (2004) 165 - 170)， 染料的回收(Desalination 130 (2000) 177-183)等，以实现体系中的有机物和盐，及有机物和有机物间的分离。但现有纳滤膜应用于上述分离体系时，仍存在分离效率较低，耐污染性较差等问题。因此，急需开发出一种适合上述分离体系的，分离效率高、耐污染性好的纳滤膜。最近研究发现，含两性离子的高分子材料具有良好的耐污染性，且与无机盐离子间存在静电结合作用(Langmuir 23 (2007) 7818-7830)。因此，将含有两性离子的电中性高分子材料制备成纳滤膜，将其应用于有机物脱盐方面，有望获得好的分离性能和耐污染性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于分离有机物和盐的纳滤膜及其制备方法。用于分离有机物和盐的纳滤膜是由多孔聚砜支撑层和含两性离子的二元共聚物为功能层的复合型纳滤膜。用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法的步骤如下
1)将3 6质量份的含有两性离子基团的单体和1质量份的丙烯酸羟烷酯单体加入
3水中，配成质量百分比浓度为10 30wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1 3wt%的水溶性氧化一还原引发剂，在30 45°C下进行溶液聚合，聚合时间为1 5小时， 经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物，真空干燥后备用；
2)将1 2.5质量份的上述含两性离子的二元共聚物，0. 1 0. 45质量份的多元醛加入水中分散，再加入无机酸调节溶液PH值为1. 8 3. 8，在20 30°C的温度下搅拌20 40分钟，得到乳白色的分散液；
3)在20 30°C的温度和50 60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2 5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其放置于40 60°C温度的烘箱中2 4小时，得到含两性离子的复合纳滤膜。步骤1)中所述的含有两性离子基团的单体为3-[N，N_ 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3- -乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐。步骤1) 中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。步骤1)中所述的氧化一还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化一还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1 :1。步骤2)中所述的的多元醛为丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。步骤2)中所述的无机酸为硫酸或盐酸。本发明通过调整二元共聚物中两性离子基团的含量，得到对有机物分子和无机盐截留率不同的纳滤膜，对分子量为800的有机物分子的截留率大于90%，而对无机盐的截留率很低，一般低于20%，水通量为20 30 L. m_2. h—1。此种复合纳滤膜对有机物和无机盐表现出良好的分离性能，具有广阔的应用前景。本发明用作膜表面分离层的材料是含有两性离子的二元共聚物，共聚物是由含两性离子基团的单体和丙烯酸羟烷酯单体通过溶液聚合的方法制备得到的，聚合物的组成、 及其亲疏水性可通过调整共聚单体的种类及其配比实现；同时，所用单体方便易得，价格低廉；聚合所用溶剂是水，清洁环保，制备过程简单安全。复合膜的制备采用简单的浸涂、热固化交联的处理即可，制膜工艺简单、成本低，具有良好的工业实用性。
具体实施例方式用于分离有机物和盐的纳滤膜是由多孔聚砜支撑层和含两性离子的二元共聚物为功能层的复合型纳滤膜。用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法的步骤如下
1)将3 6质量份的含有两性离子基团的单体和1质量份的丙烯酸羟烷酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为10 30wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1 3wt%的水溶性氧化一还原引发剂，在30 45°C下进行溶液聚合，聚合时间为1 5小时， 经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物，真空干燥后备用；
2)将1 2.5质量份的上述含两性离子的二元共聚物，0. 1 0. 45质量份的多元醛加入水中分散，再加入无机酸调节溶液PH值为1. 8 3. 8，在20 30°C的温度下搅拌20 40分钟，得到乳白色的分散液；
3)在20 30°C的温度和50 60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2 5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其放置于40 60°C温度的烘箱中2 4小时，得到含两性离子的复合纳滤膜。步骤1)中所述的含有两性离子基团的单体为3-[N，N_ 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3- -乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐。步骤1) 中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。步骤1)中所述的氧化一还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化一还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1 :1。步骤2)中所述的的多元醛为丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。步骤2)中所述的无机酸为硫酸或盐酸。下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制 实施例1
将6质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为10wt%的水溶液， 通入氮气，加入质量百分比浓度为1%的氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1),在45°C 下进行溶液聚合，聚合时间为1小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物， 真空干燥后备用；将1质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 1质量份的戊二醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为1. 8，在20°C的温度下搅拌20分钟，得到乳白色的分散液；在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在40°C下交联固化4小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig.厂1的NaCl、K2SO4、PEG600和PEG800溶液的分离结果为对NaCl的截留率为10. 8%，对K2SO4的截留率为15. 7%，；对PEG600的截留率为88. 5% ；对PEG800的截留率为92. 3%，水通量为24. 8L. πΓ2· IT1。实施例2:
将3质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为30wt%的水溶液， 通入氮气，加入质量百分比浓度为3%的氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1),在30°C 下进行溶液聚合，聚合时间为5小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物， 真空干燥后备用；将2. 5质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 45质量份的戊二醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为3. 8，在30°C的温度下搅拌40分钟，得到乳白色的分散液；在30°C的温度和60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍 2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在60°C下交联固化2小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在250C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCUK2SO4, PEG600和PEG800 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为12. 8%，对K2SO4的截留率为18. 5%，；对PEG600的截留率为81. 5% ；对PEG800的截留率为90. 5%，水通量为27. 8L. πΓ2· IT1。实施例3:
将6质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的甲基丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为20wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为洲的氧化—还原引发剂K2S20jnNaHS03(l 1),在 40°C下进行溶液聚合，聚合时间为2小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物，真空干燥后备用；将2质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 3质量份的戊二醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为1. 8，在25°C的温度下搅拌30分钟，得到乳白色的分散液；在25°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍 2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在40°C下交联固化4小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在250C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCUK2SO4, PEG600和PEG800 溶液的分离结果为对NaCl的截留率为15. 6%，对K2SO4的截留率为16. 2%，；对PEG600的截留率为85. 5% ；对PEG800的截留率为92. 4%，水通量为28. 5L. πΓ2· IT1。实施例4:
将6质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为20wt%的水溶液， 通入氮气，加入质量百分比浓度为H的氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1),在40°C 下进行溶液聚合，聚合时间为2小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物， 真空干燥后备用；将2质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 3质量份的戊二醛加入水中分散，再加入盐酸调节溶液PH值为1. 8，在25°C的温度下搅拌30分钟，得到乳白色的分散液；在25°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig.厂1的NaCl、K2SO4、PEG600和PEG800溶液的分离结果为对NaCl的截留率为15. 6%，对K2SO4的截留率为16. 2%，；对PEG600的截留率为87. 5% ；对PEG800的截留率为96. 4%，水通量为24. 5L. πΓ2· IT1。实施例5:
将6质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为20wt%的水溶液， 通入氮气，加入质量百分比浓度为H的氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1),在40°C 下进行溶液聚合，聚合时间为2小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物， 真空干燥后备用；将2质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 3质量份的丙二醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为2. 5，在25°C的温度下搅拌30分钟，得到乳白色的分散液；在25°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCl、K2SO4、PEG600和PEG800溶液的分离结果为对NaCl的截留率为13. 6%，对K2SO4的截留率为18. 2%，；对PEG600的截留率为83. 5% ；对PEG800的截留率为93. 4%，水通量为26. 5L. πΓ2· IT1。实施例6:
将3质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的甲基丙烯酸羟丙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为20wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为洲的氧化—还原引发剂K2S20jnNaHS03(l 1),在 40°C下进行溶液聚合，聚合时间为2小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物，真空干燥后备用；将2质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 3质量份的戊二醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为2，在25°C的温度下搅拌30分钟，得到乳白色的分散液；在25°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCl、K2SO4、PEG600和PEG800溶液的分离结果为对NaCl的截留率为17. 2 %，对K2SO4的截留率为19. 5%，；对PEG600的截留率为87. 5% ；对PEG800的截留率为96. 8%，水通量为27. 3L. πΓ2· IT1。实施例7
将4质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为20wt%的水溶液， 通入氮气，加入质量百分比浓度为H的氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1),在40°C 下进行溶液聚合，聚合时间为2小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物， 真空干燥后备用；将2质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 3质量份的戊二醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为2. 5，在25°C的温度下搅拌30分钟，得到乳白色的分散液；在25°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig.厂1的NaCl、K2SO4、PEG600和PEG800溶液的分离结果为对NaCl的截留率为16. 8%，对K2SO4的截留率为18. 5%，；对PEG600的截留率为87. 2% ；对PEG800的截留率为95. 6%，水通量为28. 3L. πΓ2· IT1。实施例8:
将5质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和1质量份的丙烯酸羟乙酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为20wt%的水溶液， 通入氮气，加入质量百分比浓度为H的氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1),在40°C 下进行溶液聚合，聚合时间为2小时，经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物， 真空干燥后备用；将2质量份的含两性离子的二元共聚物和0. 3质量份的多元醛加入水中分散，再加入硫酸调节溶液PH值为2，在25°C的温度下搅拌30分钟，得到乳白色的分散液； 在25°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到复合纳滤膜。此复合纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCl、K2SO4、PEG600和PEG800溶液的分离结果为对NaCl的截留率为18. 0%，对K2SO4的截留率为19. 1%，；对PEG600的截留率为 86. 9% ；对 PEG800 的截留率为 96. 8 %，水通量为 28. 6L. m_2. h—1。
权利要求
1.一种用于分离有机物和盐的纳滤膜，其特征在于是由多孔聚砜支撑层和含两性离子的二元共聚物为功能层的复合型纳滤膜。
2.一种如权利要求1所述的用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将3 6质量份的含有两性离子基团的单体和1质量份的丙烯酸羟烷酯单体加入水中，配成质量百分比浓度为10 30wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1 3wt%的水溶性氧化一还原引发剂，在30 45°C下进行溶液聚合，聚合时间为1 5小时， 经多次离心、水洗后，得到含两性离子的二元共聚物，真空干燥后备用；2)将1 2.5质量份的上述含两性离子的二元共聚物，0. 1 0. 45质量份的多元醛加入水中分散，再加入无机酸调节溶液PH值为1. 8 3. 8，在20 30°C的温度下搅拌20 40分钟，得到乳白色的分散液；3)在20 30°C的温度和50 60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述分散液中浸渍2 5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其放置于40 60°C温度的烘箱中2 4小时，得到含两性离子的复合纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有两性离子基团的单体为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基] 铵]乙烷-1-羧酸内盐或3- -乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐。
4.根据权利要求2所述的一种用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙
5.根据权利要求2所述的一种用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的氧化一还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化一还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一种用于分离有机物和盐的纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的的多元醛为丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。
7.根据权利要求2所述的一种用于分离有机物和盐的纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤2)中所述的无机酸为硫酸或盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种用于分离有机物和盐的纳滤膜及其制备方法。本发明是由多孔聚砜支撑层和含两性离子的二元共聚物为功能层组成的；其制备过程为首先通过溶液聚合反应得到含两性离子的二元共聚物，再把上述共聚物和交联剂配成一定浓度的水分散液，将其在多孔聚砜支撑膜表面浸渍一层，然后固化交联得到复合膜。这种复合纳滤膜在0.6MPa的操作压力下，其水通量为20～30L.m-2.h-1，对分子量大于800的有机物分子的截留率大于90％，对无机盐的截留率一般低于20%。本发明制备方法简单，反应条件温和，生产成本低，对有机物和无机盐有良好的分离性能，具有良好的工业化应用前景。
文档编号B01D67/00GK102423646SQ20111023565
公开日2012年4月25日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者安全福, 计艳丽, 高从堦 申请人:浙江大学