专利名称：用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷及可控制备方法
技术领域：
本发明涉及电泳粒子的技术，特别是用于电泳显示的二氧化钛粒子表面修饰及其表面电荷可控制备的方法，应用于微杯电泳显示和微胶囊电泳显示电子纸中的二氧化钛粒子表面电荷的可控制备。
背景技术：
电泳显示由于其独特的优越性引起了越来越多人的关注，电泳显示液是电泳显示器的核心部分。显示器中图像的显示最终是通过电泳显示液这种功能材料来完成的。电泳显示液是一个非水胶体体系，由电泳粒子、分散介质、分散剂构成的稳定的悬浮液。电泳显示主要是利用电泳的原理，夹在两电极间的电泳粒子在电场的作用下运动，使运动的电泳粒子交替显示两种不同的颜色。因此选择合适的电泳粒子是制备电泳显示液的关键。电泳粒子的性质在很大程度上影响着电泳显示器件的对比度、反射率、响应时间、稳定性和寿命等显示性能。所以，对于电泳粒子的研究和改进在三十多年中一直备受重视。二氧化钛由于其在有机溶剂中低溶解、无溶胀、化学性质稳定以及良好的光学性能而作为白粒子应用于电泳显示中，但其密度过大、易团聚、易沉降、与有机溶剂的相容性较差、表面荷电能力较差，导致其应用性受到限制。因此，一直以来对二氧化钛粒子的表面改性从未中断过。李晓娥等通过无机改性方法在TiO2颗粒表面沉积水合SW2以改善其分散性；张智宏等先在TiO2颗粒沉积一层Al (OH) 3，再用十二烷基苯磺酸钠处理以提高TiO2的性能；王国宏等用硅烷偶联剂改性TiA粒子以改善其与有机分散介质的相容性JU D. G.、 Jang I. B.、Chul A. K.和Kim J. H.分别采用不同的单体通过聚合反应在TiO2表面包覆了一层聚合物以降低二氧化钛的密度和改善其表面荷电性。但是，对TiO2表面可控荷电性质和荷电量的详细研究没有报道。电泳粒子表面荷电能力直接关系到电泳显示的效果，若能制备出表面荷电性质和荷电量可控的电泳粒子，便可有效地控制电泳显示的响应速度、对比度、反射率等。只要使不同显色粒子带有给定的电荷量，便可控制其在分散介质中的运动，从而达到调控器件显示的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷可控制备的方法，弥补了传统研究的不足。本发明提供的用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷可控制备的方法。采用多种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或聚合物对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰，研究修饰后粒子在分散介质四氯乙烯、十二烷基苯或Isopar H中的荷电性质，通过用不同种类的表面活性剂对二氧化钛表面进行修饰以控制其表面的荷电性质。 研究了修饰过程中电荷控制剂的浓度对二氧化钛粒子表面荷电量的影响并制作了对应曲线，通过控制键合到二氧化钛表面的电荷控制剂的量来控制其表面的荷电量。本发明的技术方案如下
—种用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷可控的制备方法，首先分别用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或聚合物对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰，修饰后粒子分散在分散剂中，对其表面荷电性质和荷电量制作标准曲线。所述的分散剂为四氯乙烯、十二烷基苯或Isopar H中的分散。所述的阴离子类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(DBQ或十二烷基硫酸钠(K12)；阳离子类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或三乙醇胺(TEA)；聚合物类为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 或苯乙烯(St)/二乙烯苯(DVB)。其包覆效果的表征见图1，图中(a) (d)分别为未改性、 DBS改性、CTAB改性和M/DVB改性TW2粒子的SEM图，可见表面修饰后的TW2粒子与未修饰的粒子分散状况有较大的差别，修饰之前的粒子存在团聚现象，粒径约200nm，而经阴、阳离子表面活性剂修饰后的TW2粒子粒径减小，分布在50 IlOnm之间，分散较好，聚合物 M/DVB修饰的TiO2粒子的粒径达到了 200nm，表面较光滑。图中(f) (h)为对应的TW2 粒子的TEM图，可以清楚地看到表面活性剂和聚合物对Ti02粒子的修饰层，DBS和CTAB在 Τ 02粒子表面的修饰层只有1 2nm，St/DVB聚合物的包覆层达到了 30nm左右。采用本发明的方法制备的电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷，所制备的二氧化钛粒子经阳离子类表面活性剂CTAB或TEA修饰后产物在四氯乙烯中带负电，在十二烷基苯和 IsoparH中带正电，经阴离子类表面活性剂DBS或K12修饰后产物则相反。用阴离子表面活性剂DBS修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、 Isopar H和十二烧基苯三种介质中对应的荷电量18. 83 43. 47mV、-18. 06 -50. 57mV 和-64. 89 -174. 62mV可控的制备；用阳离子表面活性剂CTAB修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、IsoparH和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量-6. 79 -31. 57mV、20. 21 32. 5ImV 和 45. 68 154. 02mV 可控的制备；用聚合物 St/ DVB修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量-14. 03 -80. 98mV、22. 27 57. IOmV和42. 23 165. 45mV可控的制备。本发明弥补的传统研究的不足，定量考察二氧化钛表面荷电性质和荷电量的变化，提供了一种用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷可控制备的方法，通过用不同种类的表面活性剂修饰二氧化钛粒子以控制其表面的荷电性质；通过控制键合到二氧化钛表面的电荷控制剂的量来控制其表面的荷电量，方法简单易行。同时降低了二氧化钛粒子的表观密度，具有较宽的分散介质选择范围，改善了二氧化钛粒子与有机分散介质的相容性，且制备的二氧化钛粒子球形度好，表面光滑，粒径均勻，适合做电泳粒子。
图1为未修饰二氧化钛粒子和DBS、CTAB和M/DVB修饰的二氧化钛纳米粒子在场发射扫描电镜和场发射透射电镜下观察的结果。图2为制作的DBS、CTAB和M/DVB修饰的二氧化钛粒子在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯中表面电荷的标准曲线，其中(a)为四氯乙烯，(b)为Isopar H，(c)为十二烷
基苯中。
具体实施例方式用实施例具体说明本发明的方法及电荷
首先分别用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或聚合物对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰，修饰后粒子分散在分散剂中，对其表面荷电性质和荷电量制作标准曲线。 分散介质为四氯乙烯、十二烷基苯或Isopar H。所述的阴离子类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(DBQ或十二烷基硫酸钠(K12)；阳离子类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)或三乙醇胺(TEA)；聚合物类为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯(St)/二乙烯苯 (DVB)。用阴、阳离子表面活性剂修饰二氧化钛粒子的制备包括以下步骤将2. OOg TiO2在150mL去离子水中超声分散，分别加入浓度为0.02% 0.5%的表面活性剂DBS、K12、CTAB和TEA，调节pH值至设定值，70°C反应Mi ；反应产物经乙醇洗涤后在6500rpm下离心分离，冷冻干燥后分别得到DBS、K12、CTAB和TEA修饰的Ti02粒子。用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)修饰二氧化钛粒子的制备包括以下步骤将1. OOg TiO2分散于70mL甲苯中，在N2保护下升温至80°C，将1. OOg甲基丙烯酸(MAA)溶解于IOmL甲苯中，于30min内滴加到反应体系中，反应池；再将3. OOg甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于15mL甲苯的溶液和0. 05g 1. OOg的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于20mL乙醇中的溶液加入到反应混合物中；然后将0. IOgAIBN溶于IOmL甲苯中，在45min 内滴加到反应体系中，在N2保护下反应20h ；反应产物经乙醇洗涤后在6500rpm下离心分离，冷冻干燥后得到PMMA修饰的Ti02粒子。用苯乙烯(St)/ 二乙烯苯(DVB)修饰二氧化钛粒子的制备包括以下步骤将l.OOg TiO2分散于IOOmL甲苯中，加入0. 30g KH-570，N2保护下在110°C反应10h。反应完成后在6500rpm下离心分离，下层固体在80mL乙醇中超声分散lh。将 1. 33gPVP、1. 33gSt 和 1. 33gDVB 溶于 30mL 乙醇中的溶液和 0. 05g 1. OOg 的 MBA 溶于 20mL 乙醇中的溶液加入到上述乙醇体系中，搅拌均勻。在N2保护下升温至80°C，将0. 13g AIBN 溶于IOmL乙醇中，在Ih内滴加到反应体系中，反应他。反应产物经乙醇洗涤后在8000rpm 下离心分离，冷冻干燥后得到M/DVB修饰的Ti02粒子。用DBS、K12、CTAB和TEA修饰二氧化钛粒子表面电荷制备中DBS和K12修饰过程中PH值调至2 3，CTAB和TEA修饰过程中PH值调至9 10。用聚合物修饰二氧化钛粒子表面电荷制备中所选用的电荷控制剂为MBA，其加入量为 0. 05g 1. OOg0PMMA修饰二氧化钛表面电荷制备中先由MAA对二氧化钛表面进行修饰，再在其表面聚合MMA和MBA。St/DVB修饰二氧化钛粒子表面电荷制备中先由KH-570对二氧化钛表面进行修饰，再在其表面聚合St、DVB和MBA。通过用不同种类的表面活性剂对二氧化钛粒子表面进行修饰以控制其表面的荷电性质，最终制备的阳离子类表面活性剂CTAB和TEA修饰的TiO2产物在四氯乙烯中带负电，在十二烷基苯和Isopar H中带正电，阴离子类表面活性剂DBS和K12修饰产物则相反。用阴离子表面活性剂DBS修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、 Isopar H和十二烧基苯三种介质中对应的荷电量18. 83 43. 47mV、-18. 06 -50. 57mV 和-64. 89 -174. 62mV可控的制备；用阳离子表面活性剂CTAB修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、IsoparH和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量-6. 79 -31. 57mV、20. 21 32. 5ImV 和 45. 68 154. 02mV 可控的制备；用聚合物 St/ DVB修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量-14. 03 -80. 98mV、22. 27 57. IOmV和42. 23 165. 45mV可控的制备。实例1据图2的标准曲线制备在四氯乙烯中表面荷电性质为正性，荷电量值为26. 29mV 的二氧化钛电泳粒子，方法如下将2. OOg TiO2分散于150mL去离子水中，搅拌，加入0. 02gDBS，调节pH值至2-3, 升温至70 V反应他。反应产物经乙醇洗涤数次后在6500rpm下离心分离，得到固体在60 V 下干燥48h，得到DBS修饰的在四氯乙烯中表面荷电性质为正性，荷电量值为26. 29mV的二氧化钛电泳粒子。实例2据图2的标准曲线制备在四氯乙烯中表面荷电性质为负性，荷电量值为16.78mV 的二氧化钛电泳粒子，方法如下将2. OOg TiO2分散于150mL去离子水中，搅拌，加入0. 50gCTAB，调节pH值至9_10， 升温至70°C反应他。反应产物经乙醇洗涤数次后在6500rpm下离心分离，得到固体在60°C 下干燥48h，得到CTAB修饰的在四氯乙烯中表面荷电性质为负性，荷电量值为16. 78mV的二氧化钛电泳粒子。实例3据图2的标准曲线制备在Isopar H中表面荷电性质为正性，荷电量值为46. 27mV 的二氧化钛电泳粒子，方法如下将2. OOg TiO2分散于150mL去离子水中，搅拌，加入0. 30gCTAB，调节pH值至9_10， 升温至70°C反应他。反应产物经乙醇洗涤数次后在6500rpm下离心分离，得到固体在60°C 下干燥48h，得到CTAB修饰的在Isopar H中表面荷电性质为正性，荷电量值为46. 27mV的二氧化钛电泳粒子。实例4据图2的标准曲线制备在Isopar H中表面荷电性质为负性，荷电量值为30. 96mV 的二氧化钛电泳粒子，方法如下将2. OOg TiO2分散于150mL去离子水中，搅拌，加入0. 07gDBS，调节pH值至2-3, 升温至70 V反应他。反应产物经乙醇洗涤数次后在6500rpm下离心分离，得到固体在60 V 下干燥48h，得到DBS修饰的在Isopar H中表面荷电性质为负性，荷电量值为30. 96mV的二氧化钛电泳粒子。实例 5据图2的标准曲线制备在十二烷基苯中表面荷电性质为正性，荷电量值为 41. IlmV的二氧化钛电泳粒子，方法如下(1)将1. OOg TiO2分散于IOOmL甲苯中，加入0. 30g KH-570，搅拌均勻，N2保护下在110°C反应10h。反应完成后在6500rpm下离心分离，得到固体在80mL乙醇中超声分散 lh。(2)将 1. 33g PVP、1. 33gSt 和 1. 33gDVB 溶于 30mL 乙醇中的溶液和 0. 40g 的 MBA 溶于20mL乙醇中的溶液加入到上述体系中，搅拌分散均勻。在队保护下升温至80°C，将0. 13g AIBN溶于IOmL乙醇中的溶液在Ih内滴加到反应体系中，聚合反应他。(3)反应产物经乙醇洗涤数次后在SOOOrpm下离心分离，得到固体在60°C下干燥 48h，得到M/DVB修饰的在十二烷基苯中表面荷电性质为正性，荷电量值为41. IlmV的二氧化钛电泳粒子。实例6据图2的标准曲线制备在十二烷基苯中表面荷电性质为负性，荷电量值为 119. 28mV的二氧化钛电泳粒子，方法如下将2. OOg TiO2分散于150mL去离子水中，搅拌，加入0. IOgDBS,调节pH值至2-3, 升温至70 V反应他。反应产物经乙醇洗涤数次后在6500rpm下离心分离，得到固体在60 V 下干燥48h，得到DBS修饰的在十二烷基苯中表面荷电性质为负性，荷电量值为119. ^mV的二氧化钛电泳粒子。
权利要求
1.一种用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷可控的制备方法，其特征是首先分别用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或聚合物对纳米二氧化钛粒子表面进行修饰，修饰后粒子分散在分散剂中，制作标准曲线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的分散剂为四氯乙烯、十二烷基苯或 Isopar H中的分散。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的阴离子类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(DBQ或十二烷基硫酸钠(K12)；阳离子类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 或三乙醇胺(TEA)；聚合物类为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或苯乙烯(St)/二乙烯苯(DVB)。
4.采用权利要求的方法制备的电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷，其特征是所制备的二氧化钛粒子经阳离子类表面活性剂CTAB或TEA修饰后产物在四氯乙烯中带负电，在十二烷基苯和Isopar H中带正电，经阴离子类表面活性剂DBS或K12修饰后产物则相反。
5.如权利要求4所述的二氧化钛粒子表面电荷，其特征是用阴离子表面活性剂DBS修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量18. 83 43. 47mV、-18. 06 -50. 57mV和-64. 89 -174. 62mV可控的制备；用阳离子表面活性剂CTAB修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烧基苯三种介质中对应的荷电量-6. 79 -31. 57mV、20. 21 32. 51mV和45. 68 154. 02mV 可控的制备；用聚合物乂/1^8修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烧基苯三种介质中对应的荷电量-14. 03 -80. 98mV、22. 27 57. IOmV和42. 23 165. 45mV可控的制备。
全文摘要
本发明涉及一种用于电泳显示的二氧化钛粒子表面电荷及可控制备方法。用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量18.83～43.47mV、-18.06～-50.57mV和-64.89～-174.62mV可控的制备；用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量-6.79～-31.57mV、20.21～32.51mV和45.68～154.02mV可控的制备；用聚合物苯乙烯/二乙烯苯修饰制备的二氧化钛粒子，可分别实现在四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中对应的荷电量-14.03～-80.98mV、22.27～57.10mV和42.23～165.45mV可控的制备。
文档编号B01J13/02GK102430370SQ201110237908
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月18日 优先权日2011年8月18日
发明者张静, 李祥高, 柳志杰, 梅夜明, 王世荣 申请人:天津大学