专利名称：一种使用重质燃料油快速稳定催化剂活性的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使催化裂化催化剂活性稳定的方法及设备，更具体地说，涉及一种使用重质燃料油作为燃料使催化剂快速活性稳定的方法及设备。
背景技术：
催化裂化技术是炼油企业的主要二次加工工艺。该技术将重质烃油原料转化为汽油、柴油、丙烯和液化气等产品。在催化裂化装置运转过程中，装置中催化剂的活性需要保持在稳定水平，催化剂活性过高，会造成干气和焦炭产率过高，产品选择性很差；催化剂活性过低低，如低于55，会造成转化率下降，轻质油产品收率降低。催化剂的活性可以由催化裂化的微反活性实验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》测量，装置正常运转过程中，催化裂化催化剂的活性一般为60-70。
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催化裂化在开工时一般使用催化活性稳定的平衡催化剂，平衡催化剂是指催化裂化装置正常运转时再生器内的再生催化剂。在没有平衡催化剂的时候也可以在再生器内通入水蒸汽和燃料油将新鲜催化剂的活性降低到一定程度再使用。在装置运行过程中，由于催化剂颗粒的平均粒径为40-80 μ m，微球状的催化剂不断从装置中跑损，需要及时补充新鲜催化剂。另外，一些催化裂化重质原料中金属含量较高，在加工这些重质原料时，原料中的金属铁、镍、钒、钙等金属会污染催化剂，使催化剂失去活性。这种情况下，催化裂化装置中需要卸出部分催化剂，同时补充部分新鲜催化剂以减轻金属污染水平和维持适当催化剂活性。补充的新鲜催化剂活性很高，活性一般大于80，甚至大于90。这部分高活性新鲜催化剂可以迅速恢复催化裂化系统催化剂活性，但是同时这部分高活性催化剂也给催化裂化装置带来负面影响。试验表明，这部分高活性催化剂可以明显增加焦炭产率，降低汽油辛烷值，同时，高活性催化剂的活性降低也很快，活性稳定性差。因此在催化裂化装置运转过程中，也需要将新鲜高活性的催化裂化催化剂的活性降低到稳定水平，并不断补充到装置中。在新鲜催化剂加入装置之前，必须将新鲜催化剂活性降低到稳定水平，即对催化剂进行老化，现有技术中采用的催化剂的老化方法，一般是将新鲜催化剂置于催化裂化装置再生器中，往再生器内通入水蒸汽、燃料油和含氧气体，使催化剂在高温下与水蒸汽反应降低活性。由于燃料油喷入不均匀，催化剂在再生器中的分布也不均匀，造成催化剂活性降低不均匀，有的催化剂在燃烧油喷入部位超高温环境严重失活，有的催化剂活性还很高。为了提高催化剂老化效果和效率，改善催化裂化工艺产品分布，需要开发新的催化剂老化方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种使催化裂化催化剂活性快速降低到一定稳定水平的方法。本发明提供的催化剂老化方法，包括下列步骤
(I)催化剂老化器包括流化床反应器和稀相燃烧管，催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，稀相燃烧管由下之上设置两个以上进料口，依次喷入含氧气体、重质燃料油，催化剂先与含氧气体混合向上流动，之后再喷入重质燃料油，随后再注入部分含氧气体使其燃烧；(2)燃烧反应后的高温气体和催化剂经稀相燃烧管出口气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂进入流化床反应器中；(3)流化床反应器中，高温催化剂与水蒸汽接触进行水热反应，降低催化剂的活性，催化剂与气体在流化床反应器顶部气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回流化床反应器；
(4)当催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。本发明提供的方法中，所述的稀相燃烧管反应器的气体空塔线速为I. 5-20m/s，气体停留时间为O. 2-20秒，平均温度为600-800°C、优选650-750。本发明提供的方法中，所述的流化床反应器的气体空塔线速为O. 1-1. 5m/s，平均温度为 500-790°C。本发明提供的催化剂老化方法的有益效果为(I)催化剂老化反应和加热分开，可分别控制其操作条件和反应速度。稀相燃烧管中的重质燃料油分开注入，有利于控制燃烧温度，使重质燃料油充分燃烧。(2)稀相燃烧管尺寸小，含氧气体、燃料及催化剂混合、燃烧反应速度快，有利于催化剂和燃料均匀接触并在燃烧放热后均匀吸收热量，避免局部温度过高。而且减少催化剂老化器的设备尺寸和投资。(3)稀相燃烧管出口的气相被分离出后排出装置，不再进入流化床反应器中，可增加流化床反应器内蒸汽分压，使催化剂老化速度更快。(4)使用本发明提供的方法老化后的催化剂活性分布均匀，催化裂化产品分布明
显改善。
图I为本发明提供的使用重质燃料油老化催化剂的方法流程示意图；图2为对比例中采用的常规催化剂老化方法流程示意图。
具体实施例方式本发明提供的催化裂化催化剂老化方法，具体是这样实施的(I)催化剂老化器包括流化床反应器和稀相燃烧管，其中所述的稀相燃烧管为稀相反应器，来自流化床反应器底部的催化剂经管线和控制阀进入稀相燃烧管中，稀相燃烧管底部通入含氧气体，催化剂与含氧气体混合后向上流动，在含氧气体入口之上引入部分重质燃料油，催化剂、含氧气体与燃料油混合后燃烧，混合时间为0.1-1秒，混合后温度为650-700°C。随后再注入含氧气体，此区域气体空塔线速为I. 5-20m/s，气体停留时间为
O.2-10秒，出口温度为660-750°C、优选670-730。然后将剩余的重质燃料油喷入稀相燃烧管使其均匀分散在催化剂上，混合时间为O. 1-1秒，混合后温度为660-750°C。再次注入含氧气体使其燃烧；此区域气体空塔线速为I. 5-20m/s，气体停留时间为O. 2-10秒，出口温度为670-800°C。其中气体停留时间为空气或含氧气体与燃料接触后混合到提升管反应器出口的对数平均停留时间。其中在含氧气体注入区域，通过控制该气体流量控制其空塔线速为O. 9-15m/s，最好为I. 2-10m/s,同时控制该气体流量使得稀相燃烧管出口气体中氧气过量，氧含量为O. l_10v%，最好为 1-5%。(2)燃烧反应完全后的气体和催化剂在稀相燃烧管出口气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂进入流态化反应器中密相床的中下部；其中流态化反应器中密相床的中下部指密相床料位的0-80%，最好为0-40%。(3)在流化床反应器底部注入水蒸汽，水蒸汽和高温裂化催化剂接触进行水热反应，降低催化剂活性，同时气体向上流动，催化剂处于返混床流化状态，流化床反应器中的
气体及其所携带的催化剂在老化器顶部进行气固分离，分离出的气体从顶部排出催化剂老化器；分离出的催化剂返回流化床反应器底部；其中控制水蒸汽流量使得流态化反应器的空塔线速为O. l-1.5m/s，最好为O. 11-0. 9m/s。可以通过连通稀相燃烧管和流化床反应器管线上的控制阀控制催化剂的循环流量和提升管温度，从而控制和调节流态化反应器中的的温度。(4)催化剂活性降低到目标活性后，停工卸出催化剂。本发明提供的方法中，所述的催化剂是指催化裂化催化剂，尤其是指含有分子筛的催化裂化催化剂。所述的催化剂老化是指在高温下，用水蒸汽和催化裂化催化剂中的分子筛反应，降低催化剂的活性。催化剂老化的目的是降低新鲜催化剂的活性，由于新鲜催化剂活性很高，加入到催化裂化装置中后，会明显增加催化裂化产品分布中的焦炭产率，并降低汽油辛烷值。因此，需要将催化裂化催化剂初始活性降低到稳定水平。本发明提供的方法中，步骤(3)中所述的催化剂老化器流化床反应器底部注入水蒸汽，通过控制水蒸汽的流量，来控制流化床反应器的气体空塔线速。所述的催化剂老化器流化床反应器的气体空塔线速为O. 05-1. 5m/s、优选O. 1-0. 9m/s，平均温度为500-790°C、优选550-720。压力为常压-IOkg/cm2(表压)、优选l_5kg/cm2(表压)。本发明提供的方法中，步骤(I)中所述的稀相燃烧管为稀相反应器，气体空塔线速为I. 2-20m/s、优选为1.5-15m/s。在稀相燃烧管中，含氧气体和燃料与催化剂进行燃烧反应，生成氧气、水和二氧化碳，并加热催化裂化催化剂，控制含氧气体流量使得燃烧反应过程中氧气过量。控制稀相燃烧管出口气体中氧气体积含量为O. l-10v%，优选为l-5v%，气体中的氧气含量可以通过气体奥氏分析仪测定。稀相燃烧管中的气体停留时间为O. 2-20秒、优选O. 4-15秒，平均温度为600-800°C、优选650-750°C。其中气体停留时间为含氧气体与燃料接触后混合，到稀相燃烧器出口的对数平均停留时间。其中稀相燃烧器顶部出口温度可以通过控制燃料流量控制和调整。本发明提供的方法中，步骤(3)中所述的催化剂老化器的流化床反应器中的气体及其所携带的催化剂在老化器顶部由旋风分离器或过滤器分离后，气体经管线进入后续处理系统；催化剂返回流化态反应器中；本发明提供的方法中，所述的含氧气体中氧气的含量大于5v%，优选空气。本发明提供的方法中，步骤(2)中的稀相燃烧管中注入的燃料，为重质油燃料，优选柴油和重质油。本发明提供的方法中，优选的方案是在稀相燃烧管顶部设置气固分离设备，气体和燃烧升温后的催化剂在稀相燃烧管顶部气固分离，分离出的气体直接引出催化剂老化器；分离出的高温催化剂经管线引到流化床反应器的中下部。所述的流化床反应器中下部指老化器密相料位的从下至上0% -80%处，最好为0% -40%处。将燃烧反应后的气体直接引出反应器，可以增加流化床反应器中水蒸汽的分压，有利于流化床反应器中催化剂的快速老化。另外，将来自稀相燃烧管的高温催化剂引到流化床反应器的中下部，可以促进催化剂间的返混，促进热量交换，提高催化剂老化反应效率。本发明提供的方法中，所述的流化床反应器的反应温度可以通过控制流化床反应器和稀相燃烧管中交换的催化剂循环流量和燃料流量调节。即可以通过流化床反应器底部和稀相燃烧管底部联通的管线上的控制阀来控制催化剂的循环流量或/和通过调整燃料流量调节稀相燃烧管出口温度，从而控制和调节催化剂老化器流化床反应器的温度。本发明提供的方法中，步骤(3)中将催化剂活性降低到合适的水平后，停工卸出·催化剂，所述的合适的水平一般指催化剂的活性降低到60-78时，可以根据后续反应需要确定停止老化的时间。本发明提供的催化剂老化器，包括流化床反应器和设置于流化床反应器中的稀相燃烧管，稀相燃烧管的顶部设置于流化床反应器内，稀相燃烧管底部在流化床反应器内部或伸出流化床反应器之外，流化床反应器顶部为气固分离设备，气固分离设备连通气体排出口，流化床反应器底部与稀相燃烧管底部通过控制阀连通。本发明提供的催化剂老化器中，所述的流化床反应器为流化床反应器，所述的稀相燃烧管为提升管反应器，流化床反应器底部经阀门连通燃烧器底部。催化剂老化器上设置新鲜催化剂入口，新鲜催化剂入口可以设在流化床反应器器壁或直接联通稀相燃烧管。含氧气体入口设置在稀相燃烧管下部、水蒸汽入口位于流化床反应器下部、燃料入口位于稀相燃烧管上、含氧气体入口上部。本发明提供的催化剂老化器中，优选稀相燃烧管出口设置于流化床反应器流化床床高的中下部、以便稀相燃烧管出口的高温催化剂在流化床反应器中流化床的中下部进入，与流化床反应器中的催化剂进行有效返混。更优选的方案是在所述的稀相燃烧管顶部设置气固分离设备，气固分离设备分离出的气体直接引出催化剂老化器；气固分离设备的的固相催化剂出口设置于流化床反应器的中下部。所述的流化床反应器中下部指老化器密相料位的从下至上0-80%处，最好为0-40% 处。本发明提供的催化剂老化器中，所述的气固分离设备为各种气固分离设备，本发明对此没有限制，可以是旋风分离器，或者在老化器顶部安装过滤设备，使得气体从催化剂老化器上部引出，催化剂返回到催化剂老化器底部。所述的过滤设备可以为金属或陶瓷滤管，也可以是高温滤袋。本发明提供的催化剂老化器中，稀相燃烧管与流化床反应器的管径比为I 40-300。稀相燃烧管的长径比为100-500 I。下面参照附图，具体说明本发明提供的催化裂化催化剂老化方法附图I为本发明提供的催化剂老化方法的流程示意图，如图I所示，催化剂老化器包括流化床反应器5和设置与流化床反应器5中的稀相燃烧管4，流化床反应器5底部的催化剂经管线9和控制阀10进入稀相燃烧管4的底部，与来自管线I的含氧气体混合后沿稀相燃烧管4向上，然后与来自管线2的燃料混合进行燃烧反应。反应完成后的气体和催化剂上行至稀相燃烧管出口，经气固分离设备21进行气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂经管线引入流化床反应器5密相床的中下部。催化剂老化器的流化床反应器5中，由管线7来的水蒸汽注入流化床反应器5底部，和催化剂进行水热反应降低催化剂初始活性，水蒸汽和催化剂与来自稀相燃烧管4燃烧反应完全后分离的高温催化剂混合，以保持老化温度，并最大程度保持流化床反应器催化剂床层内的水蒸汽分压，增加催化剂老化速度。流化床反应器5底部抽出催化剂经管线9进入稀相燃烧管4底部，催化剂流出管线上的控制阀10控制催化剂的循环流量，可以通过控制催化剂的循环流量和调整稀相燃烧管出口温度调节流化床反应器内的温度。流化床反应器5中的气体及其所携带的催化剂在老化器顶部由气固分离设备6气固分离后，气体经管线8进入后续处理系统，催化剂返回流化床反应器底部。所述的气固分 离设备6可以为旋风分离器或过滤器。 下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。对比例I对比例I说明常规催化剂老化方法的效果。如附图2所示，催化剂老化器为流化床反应器，先将需要老化的新鲜催化裂化催化剂CTZ-I装入催化剂老化器中，蒸汽由反应器底部经管线17进入催化剂老化器15中，空气和燃料从中部进入催化剂老化器15，燃料和含氧气体反应燃烧升温，催化裂化催化剂在蒸汽作用下活性降低到稳定水平，在催化剂老化器15顶部，催化剂和气体经过滤器后气固分离，气体经管线18排出装置。催化剂活性满足要求后，停工卸出催化剂。新鲜催化剂CTZ-I由中国石化有限公司长岭催化剂分公司生产，性质见表I。燃料为柴油，性质见表2。操作条件见表3，老化后催化剂性质见表I。对比例2对比例2说明由常规催化剂老化方法老化的催化剂用于裂化反应的效果。将对比例I中老化的催化剂中型试验装置上进行试验，提升管反应器的高度为
5.5米，管径为16毫米。大庆常压渣油(性质见表4)预热到260°C进入提升管反应器的底部，在水蒸汽存在下，与热的由对比例I老化后的催化剂接触反应。生成的油气和待生催化剂一起提升到分离器，气固分离后，待生催化剂经汽提后进入再生器中烧焦再生，循环使用。分离出的反应油气进入分馏塔，进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油。重油等产品。主要的反应条件、产品分布见表5。实施例I实施例I说明本发明提供的方法的催化剂老化效果。催化剂老化器结构的流程如附图I所示，催化剂老化器包括流化床反应器5和稀相燃烧管4，流化床反应器中的催化剂经管线9和控制阀10，进入稀相燃烧管4的底部，与来自管线I空气的混合后改变催化剂流向，沿稀相燃烧管向上，然后与来自管线2的一部分油浆混合进行燃烧反应。再经管线21注入空气使其燃烧；随后将剩余的油浆经管线22喷入提升管反应器使其与催化剂接触，使其均匀分散在催化剂上，再经管线23注入空气使其燃烧；燃烧反应完全后的气体和催化剂经稀相燃烧管出口后的气固分离设备3气固分离后，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂经管线引入到流化床反应器密相床的中下部。由管线7来的蒸汽注入流化床反应器底部，催化剂与高温蒸汽反应降低活性。气体向上流动，经催化剂老化器顶部的陶瓷滤管气固分离器6分离后，气体经管线24排出，分离出的催化剂返回流化床反应器中。其中每次喷入的油浆燃料等比例。新鲜催化剂CTZ-I性质见表I，燃料采用油浆，其性质见表2，操作条件见表3，老化后催化剂性质见表I。实施例2
实施例2说明本发明提供的方法老化的催化剂用于催化裂化反应的效果。采用对比例2中的中型装置、原料油，操作步骤和反应条件同对比例2，所不同的是催化剂采用实施例I中老化得到的活性降低的催化剂。原料油性质见表4，反应条件和结果见表5。实施例3实施例3说明本发明提供的方法的催化剂老化效果。采用的老化装置和老化方法同实施例1，所不同的是稀相燃烧管中喷如的燃料采用柴油。新鲜催化剂CTZ-I性质见表1，燃料采用柴油，其性质见表2，操作条件见表3，老化后催化剂性质见表I。实施例2实施例4说明本发明提供的方法老化的催化剂用于催化裂化反应的效果。采用对比例2中的中型装置、原料油，操作步骤和反应条件同对比例2，所不同的是催化剂采用实施例3中老化得到的活性降低的催化剂。原料油性质见表4，反应条件和结果见表5。表I
权利要求
1.一种使用重质燃料油快速稳定催化裂化催化剂活性的方法，其特征在于，包括下列步骤 (1)催化剂老化器包括流化床反应器和稀相燃烧管，催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，稀相燃烧管由下之上设置两个以上进料口，依次喷入含氧气体、重质燃料油，催化剂先与含氧气体混合向上流动，之后再喷入重质燃料油，随后再注入部分含氧气体使其燃烧； (2)燃烧反应后的高温气体和催化剂经稀相燃烧管出口气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂进入流化床反应器中； (3)流化床反应器中，高温催化剂与水蒸汽接触进行水热反应，降低催化剂的活性，催化剂与气体在流化床反应器顶部气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回流化床反应器； (4)当催化剂活性降低到合适水平时，停工卸出催化剂。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，稀相燃烧管出口气体和燃烧升温后的催化剂气固分离，分离出的高温催化剂经管线引入流化床反应器密相床的中下部。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的流化床反应器密相床的中下部为流化床反应器密相料位从下至上的0-80%处。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的流化床反应器的中下部为流化床反应器器密相料位从下至上的0-40%处。
5.按照权利要求I 4中任一种方法，其特征在于，所述的催化剂老化器流化床反应器的气体空塔线速为O. 05-1. 5m/s，平均温度为500-790°C。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的催化剂老化器流化床反应器的气体空塔线速为O. 1-0. 9m/s，平均温度为550-720°C。
7.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的气体空塔线速为 I. 5-20m/s。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的气体空塔线速为I.5_15m/s。
9.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的反应温度为600-800。。。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的反应温度为650-750°C。
11.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的气体停留时间为O. 2-20秒。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管的停留时间为O.4-15秒。
13.按照权利要求1-4中任一种方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管顶部出口气体中氧气体积含量为O. I-IOv%。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述的稀相燃烧管顶部出口气体中氧气体积含量为l_5v%。
15.一种催化裂化催化剂老化器，其特征在于，包括流化床反应器和稀相燃烧管，稀相燃烧管的出口与流化床反应器连通，流化床反应器底部与稀相燃烧管底部通过控制阀连通，稀相燃烧管顶部与流化床反应器顶部均设置气固分离设备，气固分离设备的气体排出口排出装置，所述的稀相燃烧管上由下至上，依次设置两个以上的含氧气体入口、重质燃料油入口。
16.按照权利要求15的催化剂老化器，其特征在于，所述的气固分离设备为过滤器。
17.按照权利要求15的催化剂老化器，其特征在于，稀相燃烧管与流化床反应器的管径比为I 40-300。
18.按照权利要求15的催化剂老化器，其特征在于，稀相燃烧管的长径比为稀相燃烧管的长径比为100-500 I。
全文摘要
一种使用重质燃料油快速稳定催化剂活性的方法及设备，包括(1)催化剂由流化床反应器进入稀相燃烧管底部，稀相燃烧管由下之上设置两个以上进料口，依次喷入含氧气体、重质燃料油，催化剂先与含氧气体混合向上流动，之后再混入重质燃料油，随后再补充含氧气体；(2)燃烧反应后的高温气体和催化剂经稀相燃烧管出口进入流化床反应器；(3)流化床反应器中高温催化剂与水蒸汽反应降低活性，催化剂老化器顶部分离出的催化剂返回流化床反应器；(4)催化剂老化完成后停工卸出催化剂。以及实现该方法的设备。采用本发明提供的老化方法和设备可以快速将催化剂活性降低到稳定的水平，老化后的催化剂活性分布均匀，用于烃油催化裂化反应产品分布明显改善。
文档编号B01J33/00GK102950033SQ20111025360
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者张执刚, 许友好, 谢朝钢, 毛安国, 陈昀, 朱根权, 刘银亮, 刘炜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院