一种CO₂氧化乙苯制备苯乙烯的催化剂的制作方法

专利名称：一种CO₂氧化乙苯制备苯乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将乙苯经(X)2氧化生产苯乙烯的催化剂，涉及该催化剂的制备方法。
背景技术：
作为现代石油化工产品中最重要的单体之一，苯乙烯的需求量逐年递增。乙苯催化脱氢一直是工业生产苯乙烯的主要方法，该方法主要存在以下问题(1)该反应是分子数增大的强吸热反应，乙苯转化率受热力学平衡的限制，反应温度高，约为550-650°C ； (2) 反应过程使用大量的过热水蒸汽，后续工艺气液分离器中水蒸汽液化放出的大量热量难以回收，能耗巨大。针对以上问题，乙苯氧化脱氢作为一种有效的替代方法，得到越来越多的人的关注。氧气气氛下的乙苯脱氢过程为强放热反应，不受热力学平衡的限制，且在反应温度范围内没有积碳问题，避免了使用过热水蒸汽，可大大降低能耗。但其本身也存在一定的局限性在氧气氧化乙苯制苯乙烯过程中，难以避免发生深度氧化，生成大量的碳氧化物， 降低了苯乙烯的选择性；同时伴生大量热量，使反应温度难以控制，存在一定程度的安全问题。导致其至今仍未实现工业化。以(X)2为碳源或氧源生产高附加值化学品，不仅可以保护日益枯竭的化石燃料资源，还可以减少和控制主要温室气体CO2的排放。近年来，CO2作为一种温和的氧化剂， 取代水蒸汽氧化乙苯制苯乙烯的绿色反应体系引起了研究者的重视。同时，在催化过程中，CO2 还有很多优势(参见 Burri，David Raju 等，Catalysis Today, 2006. 115(1-4) ρ· 242-247 ;Hong, Do-Young 等，Bulletin of the Korean Chemical Society,2005. 26 p. 1743-1748.)加快反应速率，增强目标产物苯乙烯的选择性，在一定程度上减缓热力学平衡对反应的限制，延长催化剂寿命，阻止催化剂表面热点的产生。但是工业乙苯脱氢催化剂不适用于CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，由于破坏了活性相 ^-0-Κ，使得催化剂活性降低，且活性随CO2含量的增多，降低幅度增大(参见郭海亮等，石油化工，2008. 37 (9) p. 888-891)。因此寻找CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应合适的催化剂体系，成为人们关注的焦点。对于乙苯0)2氧化脱氢制苯乙烯反应的催化剂，活性组分通常为过渡金属，如Fe、 V、Cr、Zr、Cu、Ce、La、Na、Ni、Co 等，载体由 A1203、Ti02、Zr02、W03、Mg0、ZnO, SiO2 及分子筛和活性炭等组成，助剂通常选碱金属(K、Na、Li)、碱土金属(Ca、Mg)或其他金属(Sb、Cr)(参见 Sun, Ailing ；等，Catalysis Today, 2004. 93-95 :ρ· 273-279.)。最早对 CO2 气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应进行尝试，Al2O3就被用作一种合适的载体，且在以!^Ox为活性组分的体系中被广泛使用。近年来，在乙苯CO2氧化脱氢制苯乙烯反应过程中，ZiO2由于其本身独特的性质，引起了人们广泛的关注。ZrO2是唯一一种同时具有酸性与碱性、氧化性和还原性的物质，另外还具有高的热稳定性。在一些领域以Al2O3-^O2为载体的催化剂性能优于纯的 Al2O3或^O2为载体的催化性能。本发明使用 ^/Α1203-^ 2 (简称FAZ)催化剂，不但提高了乙苯转化率，而且提高了苯乙烯的选择性，使得乙苯通过(X)2氧化制备苯乙烯的产率得到了提高。

发明内容
本发明涉及乙苯CO2氧化脱氢制苯乙烯的催化剂!VAl203-&02(简称FAZ)催化剂，其中Fii2O3为活性成分，Al2O3-^O2为载体，ZiO2占Al2O3-^O2的10_90wt%，优选IOwt % 或50-70wt%，Fe2O3的含量为FAZ催化剂的20% -40%，优选对_29%，特别优选2%或 28. 6%。为了得到本发明的催化剂，选用硝酸铝(Al (NO3)3 · 9H20)、硝酸氧锆 (ZrO (NO3) 2 · 2H20)、硝酸铁 0 (NO3) 3 · 9H20)和氨水(NH3 · H2O,将 = 25% 的氨水稀释到 10%)为原料，来制备FAZ催化剂。具体的方法一种方法为将Al2O3-^O2载体采用共沉淀法制备，后采用浸渍法负载活性组分铁。另一种方法为将硝酸铝，硝酸氧锆和硝酸铁混合，加入氨水一起共沉淀抽滤、洗涤干燥、焙烧，得到FAZ催化剂。为了实验催化剂的活性，调变Al2O3-^O2载体成分的不同比例，ZrO2所占含量比为 10%-90% ；同时调变氨水的滴加顺序。试验发现氨水滴加到溶液中的方式有利于制备该催化剂。具体方法描述如下方法1 将称量好的硝酸铝和硝酸氧锆倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，加入氨水，使PH = 7-8，继续搅拌使沉淀完全，抽滤、洗涤，干燥，在550°C-650°c下焙烧， 得到Al2O3-^O2载体。采用浸渍法，将上述Al2O3-^O2载体加入到称量好的硝酸铁溶液中， 搅拌，干燥，550°C -650°C下焙烧，得到FAZ催化剂。加入氨水的方法为逐滴滴加或与溶液并流加入。方法2:共沉淀法将称量好的硝酸铝，硝酸氧锆和硝酸铁倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，加入氨水，使PH = 7-8，继续搅拌使沉淀完全，抽滤、洗涤，干燥，550°C-650°C下焙烧，得到FAZ催化剂。加入氨水的方法为逐滴滴加或与溶液并流加入。
具体实施例方式通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的保护范围。实施例1将称量好的硝酸铝和硝酸氧锆倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水，使PH= 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥 12小时，马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成细粉，放入干燥器中备用；采用浸渍法，将称量好的硝酸铁倒入烧杯中，加入一定量的水，搅拌状态下加入已制备好的Al2O3-^O2载体， 搅拌M小时后，放入干燥箱中120°C干燥12小时，马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成 60-80目，放入干燥器中备用，所制备的催化剂^O2占载体重量比为10% -90%，分别记为 cat-A至cat-I。用于之后的活性试验。使用物料的量如下表1 表1 制备催化剂cat-A至cat_I需要的物料
催化剂氧化锆占载体质量比例 (%)硝酸铝(g)硝酸氧锆(g)硝酸铁(g)Fe2O3所占质量比例(％)cat-A1013.2400.4353.23224.2cat-B2011.7690.8693.23224.2cat-C3010.2981.3043.23224.2cat-D408.8271.7383.23224.2cat-Ε507.3552.1733.23224.2cat-F605.8842.6083.23224.2cat-G704.4133.0423.23224.2cat-H802.9423.4773.23224.2cat-I901.4713.9113.23224.2实施例2采用所占含量比为10 %的Al2O3-^O2载体，物料用量和cat_A相同，将称量好的硝酸铝和硝酸氧锆倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，将溶液和氨水并流滴入烧杯中，PH —直保持在7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C 干燥12小时，马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成细粉，放入干燥器中备用；采用浸渍法， 将称量好的硝酸铁倒入烧杯中，加入一定量的水，搅拌状态下加入已制备好的Al2O3-^O2载体，搅拌M小时后，放入干燥箱中120°C干燥12小时，马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat-J。实施例3采用^O2所占含量比为10%的Al2O3-^O2载体，物料用量和cat-A相同，将称量好的硝酸铝和硝酸氧锆倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，将溶液逐滴滴入一定量的氨水中，使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C 干燥12小时，马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成细粉，放入干燥器中备用；采用浸渍法， 将称量好的硝酸铁倒入烧杯中，加入一定量的水，搅拌状态下加入已制备好的Al2O3-^O2载体，搅拌M小时后，放入干燥箱中120°C干燥12小时，马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat-K。实施例4采用所占含量比为10 %的Al2O3-^O2载体，物料用量和cat-A相同，将称量好的硝酸铝，硝酸氧锆和硝酸铁倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水， 使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥12小时， 马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat_L。实施例5采用所占含量比为10%的Al2O3IrO2载体，将称量好的硝酸铝13. 240g，硝酸氧锆0. 435g和硝酸铁4. 04g倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水，
5使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥12小时， 马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat_M。实施例6采用所占含量比为10%的Al2O3IrO2载体，将称量好的硝酸铝13. 240g，硝酸氧锆0. 435g和硝酸铁4. 848g倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水， 使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥12小时， 马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat_N。实施例7采用所占含量比为10%的Al2O3IrO2载体，将称量好的硝酸铝13. 240g，硝酸氧锆0. 435g和硝酸铁6. 464g倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水， 使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥12小时， 马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat-0。实施例8采用^O2所占含量比为50%的Al2O3-^O2载体，将称量好的硝酸铝7. 355g，硝酸氧锆2. 173g和硝酸铁4. 04g倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水， 使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥12小时， 马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat-P，其中!^e2O3 占载体催化剂重量为观.6%。实施例9采用所占含量比为70%的Al2O3-^O2载体，将称量好的硝酸铝4. 413g，硝酸氧锆3. 042g和硝酸铁4. 04g倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，逐滴滴加氨水， 使PH = 7-8，继续搅拌1小时，使沉淀完全，抽滤、洗涤5次，干燥箱中120°C干燥12小时， 马弗炉550°C焙烧6小时，之后研磨成60-80目，放入干燥器中备用，记为cat_Q，其中狗203 占载体催化剂重量为观.6%。实施例10按照实施例9的方法以如下表2物料的方法制备催化剂。表2 制备催化剂cat-R-—cat-V的催化剂
权利要求
1.一种将乙苯进行CO2氧化生产苯乙烯的催化剂，其中!^e2O3为活性成分，Al2O3-^O2为载体。
2.权利要求1的催化剂，其中^O2占Al2O3IrO2载体的10-90Wt%，Fe2O3的含量为Fe/ Al2O3-ZrO2 催化剂的 20% -40%。
3.权利要求1或2的催化剂，其中ZrO2占Al2O3-ZrO2载体的10%或50-70%o
4.权利要求1或2的催化剂，其中!^e2O3的含量为 ^/Α1203-^ 2催化剂的-29%0
5.权利要求4的催化剂，其中!^e2O3的含量为狗/^1203-&02催化剂的Μ.2%或观.6%。
6.权利要求3的催化剂，其中Fii2O3的含量为 ^/Α1203-^ 2催化剂的2%或观.6%。
7.权利要求1或2的催化剂的制备方法，包括将Al2O3-^O2载体采用共沉淀法制备，后采用浸渍法负载活性组分铁得到 ^/αι2Ο3-^ 2催化剂。
8.权利要求1或2的催化剂的制备方法，包括将硝酸铝，硝酸氧锆和硝酸铁混合，加入氨水一起共沉淀抽滤、洗涤干燥、焙烧，得到 ^/Α1203-^ 2催化剂。
9.权利要求7的制备方法，包括将称量好的硝酸铝和硝酸氧锆倒入烧杯中，加入一定量的水，在搅拌状态下，加入氨水，使PH = 7-8，继续搅拌使沉淀完全，抽滤、洗涤，干燥，在 5500C _650°C下焙烧，得到Al2O3-^O2载体。采用浸渍法，将上述Al2O3-^O2载体加入到称量好的硝酸铁溶液中，搅拌，干燥、550°C -650°C下焙烧，得到 ^/Α1203-^ 2催化剂。
10.权利要求8的制备方法，包括将称量好的硝酸铝，硝酸氧锆和硝酸铁倒入烧杯中， 加入一定量的水，在搅拌状态下，加入氨水，使PH = 7-8，继续搅拌使沉淀完全，抽滤、洗涤， 干燥，550°C _650°C下焙烧，得到 ^/Α1203-^ 2催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种将乙苯经CO2氧化生产苯乙烯的催化剂Fe/Al2O3-ZrO2(简称FAZ)，其中Fe2O3为活性成分，Al2O3-ZrO2为载体，使用此催化剂不但提高了乙苯转化率，而且提高了苯乙烯的选择性，使得乙苯通过CO2氧化制备苯乙烯的产率得到了提高。
文档编号B01J23/745GK102430408SQ20111027368
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者张淑娇, 李文英, 李晓红 申请人:太原理工大学