专利名称：含硫钯/炭催化剂、其制备方法及对苯二胺类防老剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及对苯二胺类防老剂领域，具体而言，涉及一种经含钯/活性炭、其制备方法及一种对苯二胺类防老剂的制备方法。
背景技术：
对苯二胺类防老剂由于其良好的防护性能而被广泛使用，其工业上一种重要的合成方法是还原烃化法，即以对氨基二苯胺(RT培司)和脂肪酮为原料合成的方法。例如橡胶防老剂4020，又称防老剂DMBPPD，学名N-(I，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，它在橡胶的抗臭氧、抗氧化、抗热、抗曲挠龟裂等方面有着重要作用，随着轮胎子午化的普及，防老剂4020被广泛的使用。橡胶防老剂4020可由原料N-苯基对苯二胺(RT培司)和甲基异丁基酮(MIBK)在催化剂的作用，进行加氢脱水反应制备得到的，反应方程式如下
f=/CH3H2/=X/CH3《/Vnh2 + o=c——；~ ( Vnh^x /Vnh-ch,,Tin\=T \_J'H2CHCH3Catalyst^CH2CHCH3 +CH3CH3
此加氢还原烷基化反应也可由两步反应完成。第一步RT培司与MIBK脱水缩合生成亚胺，第二步生成的亚胺经催化还原反应，生成产物4020，反应方程式如下
0NH0NH2 Ch3 ^职CH3CH3—Vn=C^ch3 H' 人—Vnh-ch(CH3\_/ \ // ^CH2CHCH3 catolYst \=/CH2CHCH3CH3CH3
在此反应中，第一步可以在质子酸催化剂或者没有催化剂下自发进行；第二步反应需要加氢催化剂的作用，且对催化剂的选择性具有较高的要求。
在加氢还原烷基化制备对苯二胺类橡胶防老剂的反应中，存在的主要副反应为原料加氢生成对应的醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢以及过高反应温度导致生成的焦油等，因此催化剂良好的活性、选择性和套用性能是关系合成得到的对苯二胺类橡胶防老剂的品质和成本的关键。
目前，工业上应用于对苯二胺类橡胶防老剂合成的催化剂有铜系催化剂和钼/炭催化剂。专利CN 200610161327. 2公开了一种用于还原烷基化制备4020的Cu_Zn/Al203催化剂的制备方法。铜系催化剂虽然价格较便宜，但催化剂的选择性不理想，大量的MIBK被加氢还原成对应的醇MIBA，反应后MIBA占MIBK与MIBA总量的9. 3 97. 4%，这造成了原料的浪费及成本的提高。另外，传统的钼/炭催化剂中金属钼的价格非常昂贵，大批量地应用到工业中会大幅增加产品的成本。
钯是一种常用加氢催化剂，广泛应用于硝基、羰基、碳碳双键、碳氮双键等基团的 加氢还原反应，但钯催化剂用于还原烷基化制备4020时存在原料与产物发生C-N键氢解副 反应严重而导致目标产物选择性差的缺点。
目前还没有以Pd为催化剂活性组分应用于高转化率、高选择性制备对苯二胺类 橡胶防老剂的报道，其根本原因是没有解决好采用Pd催化剂后对C-N键的氢解副反应的控 制。发明内容
为了解决现有酮系催化剂选择性不理想，而钼/炭催化剂价格昂贵的问题，本发 明提供了一种含硫钯/炭催化剂的制备方法，从而制得了一种含硫钯/炭催化剂。
本发明提供的含硫钯/炭催化剂的制备方法，包括以下步骤
将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；
将上述钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；
将硫化物加入到上述浆料中，预定温度下充分搅拌；
过滤，制得含硫钯/炭催化剂。
优选地，在上述将硫化物加入到浆料的步骤中，硫化物的加入量与钯/炭催化剂 负载的钯的摩尔比为O. 1-10 I ;更优选地，硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的 摩尔比为O. 1-1 I。
优选地，此制备过程中采用的硫化物可以选自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫 化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多 种。
更优选地，上述硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、二苯基硫 醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或 多种；在本发明提供的具体实施方式
中，所采用的硫化物为二苯基硫醚或者二甲基二硫醚。
在本发明提供的制备方法中，所采用的溶剂可以是甲醇、乙醇或丙酮、甲基异丁基 酮或水。
在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的活性炭粒度为50 1000目，比表 面积为600 1800m2/g，钯的负载量为O. 5 IOwt%。
本发明的另一目的在于提供一种含硫钯/炭催化剂，该含硫钯/炭催化剂由上述 方法制备而成。
本发明的再一目的在于提供一种对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法，该方法以对 氨基二苯胺和脂肪酮为原料，并以上述含硫钯/炭催化剂为催化剂，制备对苯二胺类化合 物。优选地，含硫钯/炭催化剂以含硫钯/炭催化剂所负载的钯质量为对氨基二苯胺质量 的O. 01-lwt%的质量数加入反应体系中。
优选地，上述对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法包括以下步骤在搅拌条件下，以 对氨基二苯胺和脂肪酮为原料，直接将上述含硫钯/炭催化剂加入到反应体系并通入预定 量氢气，液相加氢合成对苯二胺类橡胶防老剂。
与上述步骤不同，本发明所提供的对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法可采用以下 步骤实施在搅拌条件下，以对苯二胺和脂肪酮为原料，以质子酸或者活性炭为催化剂，在温度为120 150°C的条件下，脱水缩合成中间产物；将钯/炭催化剂加入到中间产物和溶 剂形成的反应体系中，并通入预定量氢气，液相加氢合成所述对苯二胺类橡胶防老剂。
由本发明提供的制备方法而制成的含硫钯/炭催化剂具有良好活性、选择性和套 用性能，可用于对苯二胺类橡胶防老剂的制备。应用到对苯二胺类橡胶防老剂的制备中，其 不但可以提高对苯二胺类橡胶防老剂的产率、抑制原料被还原为对应醇，而且提高了反应 的选择性。
图1示出了本发明所提供的含硫钯/炭催化剂制备方法流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但如下实施例和仅是用以理解本发明，而 不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
图1示出了本发明提供的含硫钯/炭催化剂的制备方法，包括以下步骤将钯负载 到活性炭上，制得钯/炭催化剂；将钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；将硫化物加入到上 述浆料中，预定温度下充分搅拌；过滤，制得含硫钯/炭催化剂。通过本发明提供的制备方 法，首先将钯负载到活性炭上，然后采用硫化物与负载到活性炭上的钯反应，使得钯的活性 部分被钝化，从而减少了对苯二胺类橡胶防老剂制备过程中副产物的减少。发明人惊奇地 发现，硫化物很难把负载到活性炭上的金属靶完全转化成硫化钯，硫只是在金属钯颗粒的 表面上有选择性地吸附并结合，而且所形成的钯的硫化物种类也比较多。因为上述选择性 吸附以及多种钯硫化物的存在，使得负载到活性炭上的钯的活性被部分钝化，从而解决了 原料与产物发生C-N键氢解副反应严重而导致目标产物选择性差的问题。
本发明制备过程中提及的“将钯负载活性炭上的步骤”为现有技术，可采用常规负 载方式。例如，在本发明提供的具体实施方式
中，采用如下方式制备得到钯/炭催化剂称 取用于制备催化剂的活性炭，将上述活性炭配制成温度60-90°C的浆液，按钯负载量缓慢滴 加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸溃O. 5-5h后，调节溶液pH值至7. 1-9,并将温度降至室 温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20 90°C下配置成浆液，滴加液相还原 齐U，进行还原反应后，过滤制得钯/炭催化剂。上述还原步骤采用的还原剂可以是甲醛、甲 醇、甲酸、或者甲酸的碱金属盐或水合肼。优选地，在上述还原反应过程中，还原剂与钯的摩 尔比为2 200 1，优选为5 50 I。优选地，还原温度为20 100°C，优选为30 80°C。在上述优选范围内进行还原，其还原效果更明显，负载到活性炭上的钯离子可大部分 被还原为钮。
需要说明的是，本发明制备得到的钯/炭催化剂中的钯负载量优选控制在O. 5 10wt%，更优选为I 5wt%。因为钯的负载量对后续的反应起到一定的影响，如果钯的负 载量较小，则对苯二胺类橡胶防老剂就需要较长的时间，不利于工业上生产；如果钯的负载 量较大，则可能产物的立体选择性会受到一定的影响。但不在此范围内的含硫钯/炭催化 剂也同样能提高对苯二胺类橡胶防老剂的产率、抑制原料被还原为对应醇，提高选择性。
优选地，本发明所采用的活性炭的粒度为50 1000目，优选为80 500目；比表 面积为600 1800m2/g，优选为1000 1500m2/g。在此粒度和比表面积下，钯在活性炭的负载更加容易，负载的钯量分布比较均匀。
完成钯/炭催化剂的制备后，将钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料，在这一步骤中，主要是将钯/炭催化剂制成浆料。这里采用的溶剂优选为具有一定极性的溶剂，因为在此环境中钯/炭催化剂分散度较好。例如，本发明提供的具体实施方式
采用的溶剂有甲醇、 乙醇或丙酮、甲基异丁基酮或水。从上述可采用的溶剂可以看出，本发明制备方法所使用的溶剂非常广泛，而不需要在特别的溶剂中进行，而且所用溶剂价格低廉，非常适于工业生产。
另外，在将钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料的步骤中，钯/炭催化剂与溶剂的体积比优选控制在1: 5-1000，优选为10 400 I。如果溶剂量太小，难以形成浆料，如果溶剂量太大，浪费能源，而且还存在后续溶剂处理问题。
本发明的一个关键步骤为硫化处理步骤，经过该步骤后可制得含硫钯/炭催化齐 。此硫化处理步骤包括制得上述浆料后，将硫化物加入到上述浆料中，并在预定温度下充分搅拌。经过此步骤后，硫化物与钯/炭催化剂负载的钯充分反应，使得部分钯得到钝化，降低了钯断裂原料或产物中的C-N键，形成大量副产物的风险。优选地，硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的摩尔·比为O. 1-10 I。更优选地，该硫化物的加入量与钯/ 炭催化剂负载的钯的摩尔比为O. 1-1 I。在上述优选范围内，硫化后的活性炭表现出良好的催化性能，对氢解副反应的控制比较良好。当然从本发明所提供的具体实施例中可以看出，不在此优选范围内的活性炭也同样表现出对氢解副反应的控制性。
本发明所指的硫化物是指这样一类硫化物该硫化剂与金属钯发生吸附配位作用，以降低金属钯的催化活性；硫化剂中的硫原子必须拥有孤对电子，这才能与金属钯发生配位作用。因此本发明所采用的硫化剂原则上应该是其中的硫原子拥有孤对电子的硫化物即可。优选地，硫化物选自由硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多种。更优选地，上述硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或多种。
在本发明提供的具体实施方式
中，当硫化物为二苯基硫醚或者二甲基二硫醚时， 所表现出的性能优于其他物质。
上述反应过程中所指的预定温度，可以是为20_100°C，优选为30 70°C。进一步， 硫化处理时间大于10分钟，优选为2 5h。由此可以看出，本发明所提供的反应可以在比较宽泛的温度范围下完成，而且硫化处理时间非常短，通常只要大于10分钟即可完成，此方法应用到工业上可大幅降低能耗，从而进一步降低产品成本。
在具体实施方式
中，硫化处理步骤的具体过程为将还原后的钯/炭催化剂过滤后，滤饼用去离子水洗涤至中性，于60 110°C下真空干燥；然后就可以对其进行硫化处理了。在硫化处理步骤中，首先将还原后的钯/炭催化剂与溶剂配制成20 100°C的浆液，按照钯与硫化物的摩尔比为1: O.1 10的比例加入硫化物，搅拌处理时间大于10分钟，完成硫化步骤。
完成上述硫化步骤后，可直接过滤滤液，滤饼干燥后即可制得含硫钯/炭催化剂。 也可以将滤饼在30-110°C下真空干燥，充分除去催化剂中残留的溶剂，制得含硫钯/炭催化剂。如果硫化过程中的溶剂可引入到对苯二胺类防老剂的制备过程中，则不需要对催化剂进行真空干燥。
本发明提供的含硫钯/炭催化剂可应用到对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法。众所周知，对苯二胺类防老剂的合成方法有多种，包括目前常用的还原烃化法、酚胺缩合法、 羟胺还原烃化法以及醌亚胺缩合法，而本发明所提供的催化剂适于采用还原烃化法制备对苯二胺类防老剂的反应。例如，在N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6ΡΗ))、Ν-异丙基-N'-苯基对苯二胺(IPPD)、N-(1. 4- 二甲基戊基)-N'-苯基对苯二胺(7PPD)、N， N'-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(77PD)、N-仲辛基-N'-苯基对苯二胺(OPTO)、N， N' - 二仲丁基对苯二胺(44PD)、N-异戊基-N'-苯基对苯二胺(5PPD)，N，N'-双(1， 3-二甲基丁基)对苯二胺(IPPD)，2，4，6-三-0-1，4-二甲基戊基-对苯二胺)-1，3，5-三嗪(TMPro)的产品制备中，均可以采用本发明提供的催化剂。
在还原烃化法中，又可分为一步法和两步法。当上述催化剂应用到一步法制备过程时，对苯二胺类防老剂的制备方法包括以下步骤在搅拌条件下，以对氨基二苯胺和脂肪酮为原料，直接将上述含硫钯/炭催化剂加入到反应体系并通入预定量氢气，液相加氢合成对苯二胺类橡胶防老剂。
当上述催化剂应用到两步法制备过程时，对苯二胺类防老剂的制备方法包括以下步骤在搅拌条件下，以对苯二胺和脂肪酮为原料，以质子酸或者活性炭为催化剂，在温度为120 150°C的条件下，脱水缩合成中间产物；将所述钯/炭催化剂加入到所述中间产物和溶剂形成的反应体系中，并通入预定量氢气，液相加氢合成所述对苯二胺类橡胶防老剂。
在本发明提供的具体实施方式
中，本发明提供的催化剂应用到防老剂4020的制备中。一步法具体过程如下在搅拌的条件下，以RT培司和过量的甲基异丁基酮为原料，以硫化处理的钯/活性炭为催化剂，在温度为90 240°C、氢压为I 5MPa的条件下，液相加氢合成所述的橡胶防老剂4020。两步法具体过程如下在搅拌的条件下，以RT培司和过量的甲基异丁基酮为原料，以质子酸或者活性炭为催化剂，在温度为120 150°C的条件下， 脱水缩合成亚胺；生成的亚胺以甲基异丁基酮为溶剂，以硫化处理的钯/活性炭为催化剂， 在温度为90 220°C、氢压为I 5MPa的条件下，液相加氢合成所述的橡胶防老剂4020。
优选地，RT培司和MIBK的摩尔比为1: 2 10，优选为1: 2 6。在此摩尔比下，反应更加完全，适于工业上大批量生产。
优选地,上述催化剂的用量按钮的质量为RT培司质量的0.01 1wt 优选为 O. 02 O. 2wt %。在此优选比例下，上述反应可完全进行，而且将催化剂的含量控制在此优选范围内，可进一步降低生产制备成本。
优选地，一步法反应温度优选为100 200°C、氢压优选为1. 5 3MPa。
优选地，两步法的脱水反应温度优选为120 140°C ;加氢反应温度优选为100 200°C、氢压优选为1. 5 3MPa。
以下将通过实施例进一步阐述本发明提供的含硫钯/炭催化剂的具体制备方法， 以及所制得的催化剂应用对苯二胺类防老剂所带来的有益效果，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取IOg的活性炭，活性炭的粒度为100目、比表面积为1200m2/g，将上述活性炭于100ml去离子水中配制成温度80°C的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为O. 05g/ml)，搅拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于40°C下配置成浆液，滴加2ml的85%水合肼溶液， 搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100°C下真空干燥；然后对其进行硫化处理， 将其与IOOml甲醇配制成40°C的浆液，滴加O.1ml甲硫醇，搅拌2h ;过滤，滤饼于100°C下 真空干燥，即得经硫化处理的钯/活性炭催化剂。
实施例2
称取IOg的活性炭，活性炭的粒度为200目、比表面积为1400m2/g，将上述活性 炭于IOOml去离子水中配制成温度60°C的浆液，缓慢滴加6ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为 O. 05g/ml)，搅拌3h ;用IOwt %的NaOH溶液调节溶液pH值至8. 5，并将温度降至室温，过 滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60°C下配置成浆液，滴加IOml的甲醇，搅拌 4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90°C下真空干燥；然后对其进行硫化处理，将其 与150ml乙醇配制成60°C的浆液，滴加O.1ml 二苯基硫醚，搅拌4h ;过滤，滤饼于80°C下真 空干燥，即得经硫化处理的钯/活性炭催化剂。
实施例3
称取IOg的活性炭，活性炭的粒度为150目、比表面积为1400m2/g，将上述活性炭 于IOOml去离子水中配制成温度60°C的浆液，缓慢滴加20ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为 O. 05g/ml)，搅拌4h ;用IOwt %的NaOH溶液调节溶液pH值至9，并将温度降至室温，过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60°C下配置成浆液，滴加35ml的40wt%的甲醛， 搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90°C下真空干燥；然后对其进行硫化处理， 将其与200ml丙酮配制成60°C的浆液，滴加O. 8ml噻吩，搅拌4h ;过滤，滤饼于90°C下真空 干燥，即得经硫化处理的钯/活性炭催化剂。
实施例4
称取IOg的活性炭，活性炭的粒度为400目、比表面积为1600m2/g，将上述活性 炭于IOOml去离子水中配制成温度60°C的浆液，缓慢滴加4ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为 O. 05g/ml)，搅拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液调节溶液pH值至7. 5，并将温度降至室温，过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30°C下配置成浆液，滴加15ml的40wt%的甲酸， 搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90°C下真空干燥；然后对其进行硫化处理， 将其与50ml甲基异丁基酮配制成60°C的浆液，滴加O.1ml 二甲基二硫醚，搅拌4h ;过滤，滤 饼于110°C下真空干燥，即得经硫化处理的钯/活性炭催化剂。
实施例5
称取IOg的活性炭，活性炭的粒度为300目、比表面积为1600m2/g，将上述活性炭 于IOOml去离子水中配制成温度60°C的浆液，缓慢滴加IOml的H2PdCl4溶液(Pd含量为 O. 05g/ml)，搅拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液调节溶液pH值至8. 5，并将温度降至室温，过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30°C下配置成浆液，滴加3ml的85wt%的水合肼， 搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90°C下真空干燥；然后对其进行硫化处理， 将其与200ml水配制成60°C的浆液，缓慢鼓泡通入O. 5L硫化氢气体，搅拌4h ;过滤，滤饼于 100°C下真空干燥，即得经硫化处理的钯/活性炭催化剂。
实施例6
称取IOg的活性炭，活性炭的粒度为250目、比表面积为1600m2/g，将上述活性炭于IOOml去离子水中配制成温度60°C的浆液，缓慢滴加IOml的H2PdCl4溶液(Pd含量为 O. 05g/ml)，搅拌2h ;用IOwt %的NaOH溶液调节溶液pH值至8. 5，并将温度降至室温，过滤， 滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30°C下配置成浆液，滴加3ml的85wt%的水合肼， 搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90°C下真空干燥；然后对其进行硫化处理， 将其与200ml水配制成60°C的浆液，滴加7ml的IOwt %的硫化钠溶液(1. lg/cm3)，搅拌4h ； 过滤，滤饼于100°C下真空干燥，即得经硫化处理的钯/活性炭催化剂。
实施例7-13
实施例7-实施例13的制备方法与实施例1相同，只是所采用的活性炭、钯的负载量，硫化物以及硫化物与钯的摩尔比，以及浆化时所采用的溶剂有所不同，表I中详细记载了上述条件，制备过程在此就不再赘述。
实施例14至实施例26，是以上述制法制得的钯催化剂用于催化合成的实施例
实施例14
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入O. 74g实施例一制备的钯催化剂、73. 6g RT 培司和200ml MIBK ;关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至140°C、氢压为 2MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h ;停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率 99. 5%,4020 选择性 99. 5%,MIBK 选择性 99. 8% 0
实施例15
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入O. 55g实施例二制备的钯催化剂、55. 2g RT 培司和187ml MIBK ;关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至160°C、氢压为3MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应5h ;停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率 99. 8%,4020 选择性 98. 7%,MIBK 选择性 99. 7%0
实施例16
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入O. 74g实施例三制备的钯催化剂、73. 6g RT 培司和150ml MIBK ;关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100°C、氢压为3MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h ;停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率 99. 3%,4020 选择性 99. 5%,MIBK 选择性 99. 9%
实施例17
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入O. 55g实施例四制备的钯催化剂、55. 2g RT 培司和225ml MIBK ;关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至160°C、氢压为IMPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应6h ;停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率 99. 4%, 4020 选择性 99. 4%, MIBK 选择性 99. 6%
实施例18
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入1. 5g实施例五制备的钯催化剂、55. 2 g RT 培司和225ml MIBK ;关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至220°C、氢压为2. 5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h ;停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率98.9%,4020 选择性 99. 5%,MIBK 选择性 99. 2% 0
实施例19
在500ml装有分水器的圆底烧瓶中，加入55. 2g RT培司、225ml MIBK和2g活性 炭；在搅拌的条件下，将反应温度升至130°C，进行脱水缩合反应4h ;在500ml不锈钢高压 反应釜中，加入缩合反应得到亚胺、150ml甲基异丁基酮和O. 55g实施例六制备的钯催化 剂；关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至200°C、 氢压为2MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h ;停止反应，待温度降至室温后，取出反 应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率99. 0%,4020选择性99.6%,MIBK 选择性 99.1% ο
实施例20-26
实施例20-26的具体操作过程与实施例14-19相同，不同的是所采用的催化剂，以 及反应过程可以是一步法，也可以是两步法，具体条件请见表2，操作过程不再赘述。
实施例27 (制备IPro)
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入O. 74g实施例一制备的钯催化剂、92g RT培司 和51ml丙酮；关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升 至150°C、氢压为3. OPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h;停止反应，待温度降至室温 后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率99. 5%、 IPPD的选择性99. 6%、丙酮选择性99. 8%。
比较例一和二是以未经硫化处理的钯/炭催化剂用于催化合成4020的例子
比较例一
在500ml不锈钢高压反应釜中，加入1. 5g负载量为5%的未经硫化处理的钯/炭 催化剂、55. 2g RT培司和225ml MIBK ;关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用 氢气置换三次；将温度升至160°C、氢压为2. 5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h ； 停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果 表明RT培司转化率99. 4%,4020选择性81. 6%, MIBK选择性99.1%.
比较例二
在500ml装有分水器的圆底烧瓶中，加入55. 2g RT培司、225ml MIBK和2g活性炭； 在搅拌的条件下，将反应温度升至130°C，进行脱水缩合反应4h ;在500ml不锈钢高压反应 釜中，加入缩合反应得到亚胺、150ml甲基异丁基酮和O. 55g负载量为3%的未经硫化处理 的钯催化剂；关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升 至180°C、氢压为2MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应4h ;停止反应，待温度降至室温 后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析，结果表明RT培司转化率99.8%、 4020 选择性 75. 2%, MIBK 选择性 99. 2%。
表I实施例1-13提供的含硫钮/炭催化剂
权利要求
1.一种含硫钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于，将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；将所述钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；将硫化物加入到所述浆料中，在预定温度下搅拌；过滤，制得所述含硫钯/炭催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述将硫化物加入到浆料的步骤中，所述硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的摩尔比为O. 1-10 I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物的加入量与钯/炭催化剂负载的钯的摩尔比为O. 1-1 I。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物选自由硫醇、 硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物以及碱金属的硫氢化物组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物选自由甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、二苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠、硫氢化钾组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物为二苯基硫醚或者二甲基_■硫酿。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲基异丁基酮或水。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯/炭催化中的活性炭粒度为 50 1000目，比表面积为600 1800m2/g，钯的负载量为O. 5 IOwt%。
9.根据权利要求1-8中任一项所述制备方法制得的含硫钯/炭催化剂。
10.一种对苯二胺类防老剂的制备方法，以对氨基二苯胺和脂肪酮为原料制备所述对苯二胺类防老剂，其特征在于，反应体系中加入权利要求9所述的含硫钯/炭催化剂作为催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂按照以下用量加入到所述反应体系中所述含硫钯/炭催化剂所负载的钯质量为所述对氨基二苯胺质量的O.Ol-1wt % ο
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤在搅拌条件下，以对氨基二苯胺和脂肪酮为原料，直接将所述含硫钯/炭催化剂加入到反应体系并通入预定量氢气，液相加氢合成所述对苯二胺类橡胶防老剂。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤在搅拌条件下，以对苯二胺和脂肪酮为原料，加入质子酸或者活性炭，在温度为120 150°C的条件下，脱水缩合成中间产物；将所述钯/炭催化剂加入到所述中间产物和溶剂形成的反应体系中，并通入预定量氢气，液相加氢合成所述对苯二胺类橡胶防老剂。
全文摘要
本发明公开了一种含硫钯/炭催化剂，其制备方法以及一种对苯二胺类橡胶防老剂的制备方法。该制备含硫钯/炭催化剂的方法包括将钯负载到活性炭上，制得钯/炭催化剂；然后将钯/炭催化剂与溶剂混合制成浆料；随后将硫化物加入到浆料中，预定温度下搅拌，最后过滤，制得含硫钯/炭催化剂。本发明提供的含硫钯/炭催化剂应用到对苯二胺类橡胶防老剂的制备中，不但提高对苯二胺类橡胶防老剂的产率、抑制原料被还原为对应醇，而且提高了选择性。
文档编号B01J37/20GK103008008SQ20111028400
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月22日 优先权日2011年9月22日
发明者李小年, 张群峰, 陈新民, 丰枫, 马磊, 卢春山, 李春生 申请人:江苏圣奥化学科技有限公司