专利名称：用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术：
作为基本有机合成最重要原料之一的苯乙烯，工业上的百分之八十五是在负压下通过乙苯直接催化热脱氢来实现的。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。目前已被世界各国很多苯乙烯生产厂家采用的是八十年代初开发成功的以Fe-K-Ce-Mo为基本组成的系列复合/混合氧化物催化剂，催化剂的制备方法一般采用将Fe、K、Ce、Mo等催化剂组分以氧化物或盐的形式固相混合、加水捏合、挤条、干燥、焙烧而成，如已公开的美国专利US4804799、US5023225和US5190906等。此类催化剂的特点是活性、选择性较高，稳定性较好，且环境友好。但该类催化剂的使用寿命一般为2年，少数在2年以上，而且，催化剂在使用后期，催化性能下降明显。随着现代工业对反应生产规模的不断提高，以及工业装置生产周期的不断延长，对苯乙烯生产的能耗、物耗有了更高要求。为此，寻找一种较低能耗、物耗的生产苯乙烯的方法，是人们十分感兴趣的课题
发明内容
·本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在由于催化剂使用寿命不够长而导致苯乙烯生产能耗高、物耗较高的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法中催化剂除具有乙苯转化率高、苯乙烯的选择性高外，还具有催化剂强度好、使用寿命长的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1. O 3. 5，反应温度为580 640°C、反应压力为O. 05 O. 2kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯；其中所用催化剂为以浸溃可溶性Mo盐溶液后的选自素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe203、K2O, Ce2O3和MoO3活性组份，活性组分厚度为O. 01 2毫米。上述技术方案中，水/乙苯重量比优选范围为1. O 2.0 ;反应温度优选范围为590 630°C;反应压力优选范围为O. 05 O.1kPa ;反应的乙苯空速优选范围为O. 5 2. O小时 ' 所用催化剂的活性部分以重量百分比计优选范围包括以下组分a) 55 85%的Fe2O3 ；b) 5 30 % 的 K2O ;c) 3 10 % 的 Ce2O3 ;d) O. 5 5 % 的 MoO3 ;e) O. 05 8 % 的 Mg。、CaO或它们的混合物。支撑体与活性组分的重量比优选范围为I 500 I;支撑体的形状优选方案选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种。Mo盐的浸溃量与支撑体的重量比优选范围为O. 01 O. 5 I ;Mo盐优选方案选自钥酸铵、钥酸钾或其它可溶性Mo盐。本发明所用催化剂组份的原料可以如下Fe2O3由氧化铁红和/或氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入。钥以钥盐的形式加入，另外催化剂活性组份中还可加入选自碱土金属的氧化物，其用量一般为催化剂重量的O. 05 8%。催化剂中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的I 4%，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。催化剂中包含事先将催化剂支撑体在浓度优选范围为O. 15 O. 30摩尔/升的可溶性Mo盐溶液中浸溃，更优选范围为O. 2 O. 30摩尔/升的钥盐溶液，以保证在催化剂的使用过程中，Mo组分由于浓度差缓慢释放以补充催化剂表面的钥流失，达到延长催化剂使用寿命的目的。本发明所用催化剂的制备的具体操作方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的助催化剂组份、制孔剂均匀混合后，力口入适量的去离子水，制成浆料构成催化剂的活性部分A，在浆料中加适量的被可溶性Mo盐溶液浸溃过的支撑体B搅拌后，形成被A均匀涂覆一定厚度的催化剂前躯体颗粒，于40 150°C干燥I 10小时，然后在400 1000°C下焙烧I 8小时获得成品催化剂。本发明用于乙苯制苯乙烯的方法是在等温式固定床中进行的，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I”的不锈钢管，填装100毫升催化剂，在一定的反应压力、液体空速、反应温度、水比(水/乙苯)(重量)2. O下进行反应，由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算
权利要求
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在水/乙苯重量比为1. O 3.5，反应温度为580 640°C、反应压力为0. 05 0. 2kPa的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成苯乙烯； 其中所用催化剂为以浸溃可溶性Mo盐溶液后的选自素烧瓷、a -氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物中至少一种材料为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆包括Fe203、K2O, Ce2O3和MoO3活性组份，活性组分厚度为0. 01 2毫米。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于水/乙苯重量比为1.0 2. O。
3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为590 630。。。
4.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应压力为0.05 0.1kPa0
5.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于反应的乙苯空速为0.5 2. 0小时'
6.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于所用催化剂的活性部分以重量百分比计包括以下组分a)55 85% 的 Fe2O3 ； b)5 30%的 K2O ；c)3 10% 的 Ce2O3 ；d)0.5 5%的 MoO3 ； e)0. 05 8%的MgO、CaO或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于支撑体与活性组分的重量比为I 500 I ;支撑体的形状选自圆圈、圆柱、三叶、五星或齿轮状中的至少一种。
8.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于Mo盐的浸溃量与支撑体的重量比为0.01 0.5 I ;Mo盐选自钥酸铵、钥酸钾或其它可溶性Mo盐。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的由于催化剂使用寿命不够长而导致苯乙烯生产能耗高、物耗较高的问题。本发明通过采用以浸渍可溶性Mo盐溶液后的素烧瓷、α-氧化铝、天然或经过加工的复合或混合氧化物材料中至少一种为支撑体，在支撑体表面均匀涂覆含包括Fe2O3、K2O、Ce2O3、MoO3等活性组份浆料制备的长效催化剂用于该方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。
文档编号B01J23/887GK103030523SQ201110301140
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者陈铜, 倪军平, 宋磊, 危春玲, 张新玉, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院