专利名称：一种光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂及制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种光催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及ー种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是制约国民经济发展和衡量综合国力的指标，对国家安全的作用举足轻重，始终是世界各国优先发展的战略领域。目前，传统化石能源如煤炭、石油和天然气的利用效率低、环境污染严重以及逐渐匮乏将不能适应未来社会高效、清洁、经济、安全能源体系的要求。因此，能源发展正面临巨大的挑战和压力。同时，人类对全球性环境问题如气候变化和环境污染的关注使得未来能源生产与利用更加注重环境和生态效应。所以发展可再生能源将成为下个世纪的重要议题之一。氢能在二十一世纪有可能在世界能源舞台上成为ー种举足轻重的二次能源。它是一种极为优越的新能源，其主要优点有燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3. 9倍，焦炭的4. 5倍。燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。资源丰富，氢气可以由水或生物质制取，而水和生物质是地球上最为丰富的资源，演义了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。目前，化石燃料制氢是エ业上的主要途径，除了化石燃料制氢外，还有电解水制氢。虽以化石资源制氢的现有エ艺技术成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。如果能用太阳能来制氢，那就等于把无穷无尽的、分散的太阳能转变成了高度集中的干净能源了，其意义十分重大。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳能发电电解水制氢、太阳光催化光解水制氢、太阳能生物制氢等等。利用太阳能制氢有重大的现实意义，但这却是ー个十分困难的研究课题，有大量的理论问题和工程技术问题要解決。世界各国十分重视，投入不少的人力、财力、物力，并已取得了多方面的进展。其中利用生物质制氢，作为解决能源问题的有效途径之一，近年来尤其引起世界各国研究人员的广泛关注。生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的许多有机质。各种生物质都具有一定能量。以生物质为载体、由生物质产生的能量便是生物质能。生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，直接或间接来源于植物的光合作用。地球上植物进行光合作用所消费的能量，仅占太阳照射到地球总辐射量的0. 2%，这个比例虽不大，但绝对值很惊人光合作用的能量是目前人类能源消费总量的40倍。可见生物质能是ー个巨大的能源。然而，尽管生物质遍布世界各地，其蕴藏量也极大，但生物质能具有能量密度低和资源分散的明显缺点。氢是高能量密度、高效率、清洁的优质能源。氢气既可以运输，又可以长期储存，而且液化氢的密度高于天然气。因此，将大量分散的生物质转化为氢气，再将氢气进行集中储存和运输，要比生物质集中储存和运输来得容易，这也是生物质能储存和集中的ー种重要途径。更重要的是光催化重整生物质制氢技术可以在常温常压下进行，利用太阳光作为反应的推动力，是ー种清洁的、可持续发展的制氢技木。其能量转换的实质是将取之不尽、用之不竭的太阳能转换为人类所需的能量，不仅具有可再生性，而且具有环境友好的优点。我国生物质资源丰富，同时也是太阳能资源丰富的国家之一。每年陆地接收的太阳辐射能相当于2. 4X IO4亿吨煤，而我国年消耗的能源总量却不足太阳能年辐射量的0. 1%。因此在我国研制高效、低成本的太阳能制氢技术对于改善边远地区能源结构，保护我国的生态环境，推动经济及社会的可持续发展都具有重大和深远的战略意义。日本科学家 Kawai 等人[Chem. Lett. 1981，81-84 ；Nature. 1980，286，474-476]早在上世纪八十年代就利用Pt/Ru02/Ti02催化剂，在水中光催化重整生物质及其衍生物制得氢气。随后又有大量文献报道了利用各种生物质及其衍生物制氢的方法[J.Phys.Chem. 1983,87,801-805 ；J.Am. Chem. Soc. 1985，107，1773-1774；Chem. Phys. Lett. 1981，80,341-344 ；Photochem. Reviews 2003,4,5-18 ；Catal.Lett. 2004, 98, 61 ；Chem.Chmman. 2004，2192-2193]，例如甲醇、こ醇、乳酸、甘氨酸、谷氨酸、脯氨酸，食糖、可溶性淀粉、自明胶蛋白质、海藻、蟑螂尸体、人类尿液、动物粪、撕碎的滤纸(主要成分是纤维素)
坐寸o同时，亦有相关专利报道利用太阳能催化重整生物质及其衍生物制氢的方法。日本专利57，156，302公开了ー种利用TiO2, CdS, GaP光催化重整甲醇制氢的方法；日本专利59，203，701公开了“一种光催化重整I I水-甲醇制氢地方法”，催化剂是TiO2,并在其表面负载(^、附ル&)2 ^02(、03(2中的ー种。用500W紫外灯照射，制氢速率为0. 28 0. 96ml/h。日本专利6186，943还公开了“一种光催化重整1:1水-こ醇制氢地方法”，使用的催化剂为无定形Si负载Pt。当用100W的卤灯照射时，产氢速率可达0. 03ml/h。此外，中国科学院大连化物所的李灿等报道了三种不同的催化剂用于光催化重整生物质及其衍生物制氢， 中国专利CN200410031517. 3公开了ー种可用于紫外光条件下光催化重整生物质及其衍生物制氢的新型复合光催化剂及其制备方法，其催化剂的原子组成比为A1-JaO3 Bx,其中X值为0或I ;A为碱金属元素；B为镧或秘元素。中国专利200810240366. 0公开了ー种重整生物质及其衍生物制氢的异质结光催化剂及其制备方法，所述光催化剂的组成为W0xSy/CdS(其中X是钨物种中氧的物质的量分数，0 ^ X ^ I ；y是钨物种中硫的物质的量分数，0 < y ^ 2 ；m是钨元素的重量百分数，0 < m < 10)。该光催化剂以半导体异质结概念为基础，采用CdS催化剂为载体，通过浸溃法将W的前驱体担载在CdS催化剂上；然后采用高温焙烧的方法将W的硫(氧)化物组装在CdS表面，制备出高活性重整生物质及其衍生物制氢异质结光催化剂。中国专利200910136643. 8公开了一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的TiO2光催化剂，锐钛矿和金红石相的晶相组成可以在较宽范围内调控，该TiO2光催化剂可用于光催化重整生物质及其衍生物制氢反应中，大幅度的提高了产氢活性并有效抑制一氧化碳的生成，其中在光催化重整甲醇反应中，该TiO2光催化剂的产氢活性是TiO2參比剂(P25)的五倍左右，氢气中CO的含量至少降低两个数量级，甚至到5ppm以下。但到目前为止，还没有任何专利和文献报道利用量子点和廉价的钴、镍、铁等过渡金属的盐或配合物在温和的条件下，利用光化学方法原位生成高效、稳定、廉价、合成简单的半导体催化用于光催化重整生物质及其衍生物制氢。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂。本发明要解决的第二个技术问题在于提供ー种上述半导体光催化剂的制备方法。本发明要解决的第三个技术问题在于提供ー种包含有上述半导体光催化剂的光催化重整生物质及其衍生物制氢体系。本发明要解决的第四个技术问题在于提供ー种利用上述半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制氢的方法。为解决上述第一个技术问题，本发明ー种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂，包括如下技术特征该半导体光催化剂的原子组成比为CdAxSe ；其中A 为钴(Co)、镍(Ni)或铁(Fe) ;0. 02%≤ x ≤1. 0%。为解决上述第二个技术问题，本发明ー种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂的制 备方法，包括如下步骤I)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点；2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液作为掺杂化合物，得到混合溶液A ；3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B ； 4)调节混合溶液B的pH值为3 10，得到混合溶液C ;所述调节pH的方法为向上述混合溶液B滴加Imol/LNaOH或lmol/LHCl。5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器，原位制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂；进ー步地,步骤I)中所述镉离子的浓度为I X l(T6mol/L I X l(T2mol/L ;所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。进ー步地，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的浓度彡I X 10_6mol/L ；BP所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物溶液的饱和浓度；理论上还可以继续加入，但是没有任何理论和经济价值；所述钴的盐是齒化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co (NH3)6]'钴-氰配合物[Co(CN)6]'钴-硫氰配合物[Co (SCN) 4] 2_、钴-羰基配合物[Co (CO) 4] _、钴-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、钴_亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁ニ酮肟配合物；其中，钴-丁ニ酮肟配合物具有如下结构式
权利要求
1.一种用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂，其特征在于，包括如下技术特征 该半导体光催化剂的原子组成比为CdAxSe ； 其中A为钴、镍或铁；O. 02%≤X≤1.0%。
2.一种根据权利要求1所述的用于光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤 1)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点； 2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合溶液A; 3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B; 4)调节混合溶液B的pH值为3 10，得到混合溶液C； 5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器，原位制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述镉离子的浓度为IX 10_6mol/L I X 10_2mol/L ;所述镉离子浓度是指所有反应物均加入容器并定容后体系的镉离子浓度。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≤I X 10_6mol/L ； 所述钴的盐是齒化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co (NH3)6]'钴-氰配合物[Co (CN)6]'钴-硫氰配合物[Co (SCN) 4] 2_、钴-羰基配合物[Co (CO) 4] _、钴-硝基配合物[Co (NO3) 4] 2_、钴_亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度彡lX10_4mol/L或摩尔百分比彡0.01% ;所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
6.一种包含权利要求1所述的半导体光催化剂的光催化重整生物质及其衍生物制氢体系，其特征在于 包含如下成分 水溶性CdSe量子点； 钴、镍或铁的盐或配合物溶液； 生物质及其衍生物的水溶液； 所述体系的pH值为3 10 ; 所述体系在紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射下反应。
7.根据权利要求6所述的体系，其特征在于，所述镉离子的浓度为lX10_6mOl/L IX l(T2mol/L ;所述镉离子浓度为最终反应体系中的浓度。
8.根据权利要求6所述的体系，其特征在于，所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度彡I X 10_6mol/L ； 所述钴的盐是齒化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co (NH3)6]'钴-氰配合物[Co(CN)6]4—、钴-硫氰配合物[Co (SCN)4]'钴-羰基配合物[Co (C0)4]_、钴-硝基配合物[Co (NO3)4]'钴-亚硝基配合物[Co (NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式
9.根据权利要求6所述的体系，其特征在于，所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度彡lX10_4mol/L或摩尔百分比彡O. 01%;所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
10.一种利用半导体光催化剂光催化重整生物质及其衍生物制备氢气的方法，其特征在于，包含如下步骤 I)在反应器中，加入水溶性CdSe量子点；2)向反应器中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合溶液A; 3)向上述混合溶液A中加入生物质及其衍生物的水溶液，得到混合溶液B; 4)调节混合溶液B的pH值为3 10，得到混合溶液C； 5)将惰性气体通入步骤4)的溶液C中，或者将上述反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用紫外光、可见光或紫外光和可见光的混合光束照射反应器即可产生氢气。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤1)中镉离子的浓度为lX10_6mol/L 1X 10_2mOl/L ;所述镉离子浓度为最终反应体系中的浓度。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液的整个反应体系浓度≥1 X 10_6mol/L ； 所述钴的盐是齒化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴； 所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co (NH3)6]'钴-氰配合物[Co(CN) 6]4—、钴-硫氰配合物[Co (SCN)4]'钴-羰基配合物[Co (C0)4]_、钴-硝基配合物[Co (NO3)4]'钴-亚硝基配合物[Co (NO2)6]3-或钴-丁二酮肟配合物；其中，钴-丁二酮肟配合物具有如下结构式
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤3)所述生物质及其衍生物在整个反应体系中的浓度≥lX10_4mol/L或摩尔百分比≥0.01% ;所述生物质及其衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖、L-脯氨酸或L-半胱氨酸。
全文摘要
本发明公开了一种光催化重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂及制备与应用，本发明涉及以量子点特殊物理、化学及表面性质为基础，采用CdSe量子点为载体，然后通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出了高活性重整生物质及其衍生物制氢的半导体光催化剂。本发明实现了廉价半导体光催化剂高效重整生物质及其衍生物制氢。更重要的是，本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用，无需煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料为助催化剂，并且光反应中制备的催化剂可重复使用，为降低光催化制氢成本及提高催化效率提供了一条有效途径。
文档编号B01J27/057GK103041829SQ20111030886
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者吴骊珠, 李治军, 李旭兵, 李嘉欣 申请人:中国科学院理化技术研究所