专利名称：一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法
技术领域：
本发明提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备乙基叔丁基醚(ETBE)的工艺方法。
背景技术：
乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂，具有良好的调和效应，其化学稳定性好，可以与烃类燃料以任意比例混溶，具有优良的抗震性能。且ETBE和MTBE的加入，可以减少CO等有害气体的排放，减少大气的污染。与MTBE相比，ETBE的辛烷值较高，蒸汽压较低，因此，添加了 ETBE的汽油可以满足干热地区的使其用要求。同时由于MTBE泄漏会带来一定的水污染问题，因此出现了限制其使用的趋势。而作为MTBE的替代品之一，ETBE开始受到人们的重视。ETBE生产过程与工艺和MTBE相似，工业上通常以异丁烯和乙醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度50°C 70°C，压力1. O MPa 1. 5 MPa，醇/烯摩尔比大于I。阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D -72、S -54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。EP0048893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式部分地改性的酸性离子交换 树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏方法分离。在此种方法中，约8%线性丁烯通过低聚反应损失了。丁烯-1的损失量是7%。然而，该方法的主要缺点在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格丁烯-1。DE2521964描述一种制备烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。EP0071032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应物中取出。CN1772848A、CN1780803A和 CN101955418A均公开了一种制备 ETBE 混合物的方法，都是由含水乙醇和异丁烯反应制备ETBE的方法。CN1990443A提供了一种由混合C4制备ETBE的方法，由至少包括丁烯_1、异丁烯、正丁烷和丁烯_2的混合物制备ETBE，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含丁烯-1和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。石油化工2005年第34卷第一期，采用以异丁烯和乙醇为原料，HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂，在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下，分别以酸性树脂Α-15、Ηβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明，HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，HF酸USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂，分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响，得到适宜的醚化操作条件温度110°C、空速(WHSV) 5. Oh_\压1. 8MPa，异丁烯的转化率为78. 3%。《湿法冶金》2009第28卷第2期，采用溶胶-凝胶法，将一定量的杂多酸负载于硅基上制得HPWA/Si02催化剂，该催化剂可用于催化乙基叔丁基醚(ETBE)的合成反应。在反应温度110°C、压力2 MPa、空速ItT1条件下，异丁烯的转化率为82. 6%。《催化学报》2003年第24卷第4期，研究了液相、加压条件下，采用不同沸石分子筛合成了乙基叔丁基醚(ETBE)沸石的催化活性与A235树脂催化剂的相当，远远高于其他沸石分子筛催化剂。醇/烯比对H分子筛催化剂及A235催化剂上ETBE的合成影响比较大。但是Ηβ沸石分子筛上ETBE的选择性基本不受醇/烯比的影响，而醇/烯比对树脂催化剂上ETBE的选择性影响相对较大。加入粘合剂后，Ηβ沸石分子筛催化剂的活性有所下降，但是加入致孔剂后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在温度高于65°C时，Ηβ沸石的催化活性已经与A 35的相当，在某些温度下，甚至高于A 35树脂催化剂的活性。《石油学报(石油加工 )》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化剂，在反应温度60V 90°C，压力2 MPa 3 MPa,异丁烯的转化率为60% 93. 3%。《催化学报》2005年第25卷第3期，采用碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)，在80°C左右异丁烯的最高转化率为58 %。综上所述，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373. 15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应物的循环使用。沸石分子筛是合成ETBE的有效催化剂，在各种沸石分子筛中，以β沸石性能最佳。沸石的优点主要体现在①热稳定性好，可以在较高的温度下使用；②具备择形催化特点，因而目的产品ETBE的选择性较高；③通过焙烧易再生和活化，即使废弃对环境也无污染。目前的主要不足之处是活性较低。杂多酸催化剂本身的活性偏低，稳定性较差，限制了其应用。杂多酸催化剂的稳定性不足主要表现在热稳定性不好、水溶性及醇溶性。杂多酸的热稳定性不好，在较高温度下会缓慢分解，造成活性组分损失，进而活性下降；杂多酸的醇溶性，在含醇的反应体系中，杂多酸会溶解流失，进而使活性降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种由异丁烯和乙醇在铝基复合氧化物负载杂多酸的催化剂存在下醚化合成乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，本发明方法具有良好的反应性能，同时具有良好的稳定性。本发明制备乙基叔丁基醚的工艺方法包括如下内容以异丁稀和乙醇为原料，使用杂多酸/铝基复合氧化物催化剂，异丁烯的体积空速为O. 51Γ1 6. Oh-1,乙醇与异丁烯的摩尔比为1.0 :1·0 5·0 :1.0，反应温度60°C 150°C，反应压力为1.0 MPa 3. OMPa ;其中杂多酸/铝基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为Mg0-Al203、Ti02-Al203和ZrO2-Al2O3中铝基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。本发明方法中，铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为20% 95%，优选为30% 90%，最优选为40% 70%;杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为0.01:1 1:1，优选为O. 1:1 O. 9:1，最优选为 O. 3:1 O. 6:1。本发明方法中，所述的异丁烯可以使用含有异丁烯的混合C4原料，也可以使用纯异丁烯。当使用混合C4原料时，混合C4原料中异丁烯重量含量至少为5%，优选至少为10%，最优选至少为15%。本发明方法中，所述的异丁烯的体积空速优选为1. OtT1 5. Or1,乙醇与异丁烯的摩尔比优选为1. O:1. O 3. 0:1.0，反应温度优选为70°C 130°C，反应压力优选为1.0MPa 2. 5MPa。本发明方法中，所述的异丁烯的体积空速最优选为1. Oh-1 2. Oh-1,乙醇与异丁烯的摩尔比最优选为1. O:1. O 2. O:1. O，反应温度最优选为90°C 110°C，反应压力最优选为 2. O MPa 2. 5MPa。本发明方法采用一种铝基复合氧化物载体负载杂多酸的催化剂，使得催化剂载体获得适宜的比表面、孔径结构和酸度分布，可有效地调节了催化剂的酸性和活性，克服了单组分多孔介质载体负载杂多酸催化剂由于杂多酸的Keggin结构易受热分解、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。本发明方法可以实现连续化生产，反应过程操作简便，用于异丁烯与乙醇合成乙基叔丁基醚具有转化率高、稳定性好等优点，是一条绿色环保新工艺 。
具体实施例方式本发明根据异丁烯与乙醇醚化生成异基仲丁基醚(ETBE)的反应机理和反应特点，采用一种铝基复合氧化物负载杂多酸作为催化剂，在适宜的反应条件下进行反应，克服了典型负载型杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。本发明催化剂可用下列方法制备配制铝基复合氧化物相应盐类和硝酸铝的水溶液a，配制碱性溶液b (氢氧化钾配溶液或氨水)，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应得到沉淀，经洗涤、过滤、干燥，再按常规的方法挤条成型后焙烧制得铝基复合氧化物载体。上述铝基复合氧化物的制备过程中，所述的反应时间为2h 20h，优选为4h 16h，最优选为6h 12h。所述的干燥温度为90°C 150°C，优选为100°C 140°C，最优选为IlCTC 13CTC。所述的干燥时间为4h 24h,优选为6h 16h,最优选为IOh 12h。所述的焙烧温度为400°C 800°C，优选为450°C 700°C，最优选为500°C 600°C。所述的焙烧时间为8h 24h,优选为8h 14h,最优选为8h 12h。将成型后铝基复合氧化物载体，按照常规浸溃的方法，在杂多酸溶液中浸溃。浸溃时间为4h 24h，优选为4h 12h，最优选为6h 12h。浸溃物在100°C 180°C下干燥4h 12h，优选为在100°C 160°C下干燥6h 12h，最优选为在100°C 120°C下干燥6 h 8h。浸溃物在250°C 550°C下焙烧6h 24h，优选为在300°C 500°C下焙烧6h 12h，最优选为在350°C 450°C下焙烧8h 12h制得杂多酸/铝基复合氧化物催化剂。下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。实施例1
将一定量的硝酸铝和一定量的硝酸镁配制成水溶液a，用去离子水和一定量的氢氧化钾配置成水溶液b，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应6h得到白色糊状沉淀，经洗涤、过滤、在120°C干燥10h，再按常规的方法挤条成型，然后在500°C，焙烧8h制得镁-铝复合氧化物载体。将磷钥酸溶于去离子水中，把上述成型焙烧后的催化剂载体浸于杂多溶液中，浸溃时间为12h，浸溃物在110°C下干燥12h，在350°C下焙烧8h，制得催化剂，催化剂组成见表
Io异丁烯与乙醇醚化是在Φ18πιπιΧ 1200mm的不锈钢固定床反应器内进行的，在反应器内装入上述催化剂30ml，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0. 5mm 1. 2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，将异丁烯、乙醇用计量泵送入预热器，反应条件和反应结果见表2。实施例2
其它条件同实施例1，只 是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例3
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例4
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例5
其它条件同实施例1，只是改变硝酸镁和磷钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例6
其它条件同实施例1，只是将硝酸镁改为四氯化钛，磷钥酸改为硅钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例7
其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例8
其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例9其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例10
其它条件同实施例1，只是改变四氯化钛和硅钥酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例11
其它条件同实施例1，只是硝酸镁改为四氯化锆，磷钥酸改为硅钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。·实施例12
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例13
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例14
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例15
其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆硅钥酸用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例16
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为磷钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例17
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为硅钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例18
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为砷钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例19
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为锗钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例20
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为砷钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例21
其它条件同实施例1，只是将磷钥酸改为锗钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。实施例22
将实施例6的催化剂，按照实施例1的评价方法，在异丁烯进料的体积空速为1. 51Γ1，乙醇与异丁烯的摩尔比为2 :1，反应温度为90°C，反应压力为2. 5 MPa的条件下，进行了稳定性试验，试验结果表3。比较例I
用一定量的磷钥酸水溶液浸溃一定量的Al2O3 12h，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙烧8h制备成催化剂。催化剂评价方法同实施例1，催化剂组成见表I，反应结果见表2。
比较例2
其它条件同比较例1，只是将磷钥酸改为磷钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。比较例3
其它条件同比较例1，只是将磷钥酸改为硅钨酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。比较例4
其它条件同比较例1，只是将磷钥酸改为砷钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。比较例5
其它条件同比较例1，只是将磷钥酸改为锗钥酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。比较例6
比较例I催化剂，按实施例22的评价方法进行稳定性评价，结果见表3。表I实施例与比较例催化剂组成。
权利要求
1.一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法，以异丁稀和乙醇为原料，其特征在于使用杂多酸/铝基复合氧化物催化剂，异丁烯的体积空速为O. 51Γ1 6. or1,乙醇与异丁烯的摩尔比为1.0 :1.0 5. O :1.0，反应温度60°C 150°C，反应压力为1.0 MPa 3. OMPa ;其中杂多酸/铝基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为Mg0-Al203、Ti02-Al203和ZrO2-Al2O3中铝基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钥酸、硅钥酸、砷钥酸和锗钥酸等中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为20% 95%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为30% 90%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝基复合氧化物中Al2O3的重量含量为40% 70%。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为O. 01:1 1:1。
6.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为O. 1:1 O. 9:1。
7.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于杂多酸与铝基复合氧化物的重量比为O. 3:1 O. 6:1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异丁烯使用含有异丁烯的混合C4原料，或者使用纯异丁烯原料。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异丁烯的体积空速为1.OtT1 5. Or1,乙醇与异丁烯的摩尔比为1. O:1. O 3. 0:1.0，反应温度为WV 130°C，反应压力为1.0MPa 2. 5MPa。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异丁烯的体积空速为1.Otr1 2. Oh-1,乙醇与异丁烯的摩尔比为1.0:1.0 2. 0:1.0，反应温度为90°C 110°C，反应压力为2.0MPa 2. 5MPa。
全文摘要
本发明提供了一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法，以异丁稀和乙醇为原料，使用杂多酸/铝基复合氧化物催化剂，其中杂多酸/铝基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3中铝基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。本发明采用铝基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，克服了杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。
文档编号B01J31/26GK103044213SQ20111031329
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者霍稳周, 乔凯, 吕清林, 刘野, 李花伊, 田丹, 魏晓霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院