专利名称：梯级孔zsm-5沸石复合材料基fcc汽油低温硫转移催化剂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法，属于沸石复合材料以及石油催化剂制备技术领域。
背景技术：
目前，我国85%以上的汽油是由催化裂化(FCC)汽油组分组成，FCC汽油高的硫含量和烯烃含量一直是困扰清洁汽油生产的关键问题。现阶段，FCC汽油脱硫主要采用的技术为加氢脱硫法，是一种比较成熟的方法，但其缺点是需要高温高压，对设备的要求和操作条件都比较高，并且该过程中有过量的氢存在会使得汽油中高辛烷值的烯烃发生饱和，生成辛烷值较低烷烃，降低辛烷值，且随着加氢脱硫深度的增加，烯烃饱和程度也不断增大。2000年，BP公司针对FCC汽油提出了噻吩烷基化脱硫(OATS)技术(W099/09117)， 其原理是使FCC汽油中最难脱除的噻吩类硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，转化为沸点较高的烷基噻吩化合物，再利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可以脱除汽油中的硫化物，又可以降低烯烃含量。此外，该过程的操作条件比较温和，是一种比较有前途的汽油脱硫方法。中国专利申请CN101275082A公开了一种用于汽油烷基化脱硫的催化剂。该催化剂由HMCM-22沸石与惰性组分通过直接混合的方法制备而成，HMCM-22沸石占催化剂总重量的60-95wt. %。该催化剂具有良好的硫化物烷基化脱硫性能，在室温至160°C，压力 1. 2-2. OMPa,原料质量空速为0. 4-2. 的条件下可将汽油中60 %以上的硫化物转化脱除。中国专利申请CN101020841A公开了一种汽油中噻吩烷基化脱硫用催化剂，该催化剂由Naβ、卤素与惰性组分组成，采用直接混合法将Naβ沸石与惰性组分混合成型、铵交换、卤素浸渍、烘干、焙烧后得到成品催化剂。此催化剂具有良好的汽油烷基化脱硫性能， 可以转化汽油中95%以上的噻吩。中国专利申请CN101264452A公开了一种通过烷基化反应脱出汽油中硫化物的脱硫催化剂，该催化剂由Y分子筛、卤素及惰性组分组成，采用直接混合的方法将Y分子筛与惰性组分混合成型、铵交换、卤素浸渍、烘干、焙烧后得到成品催化剂。此催化剂具有良好的汽油烷基化脱硫性能，在室温至100°c，压力1. 2-2. OMPa，原料质量空速为1. 0-1. Otf1的条件下，可转化汽油中60 %以上的噻吩。上述催化剂中所采用的沸石虽然具有较强的酸性，但均只有单一的微孔体系，缺少介孔的存在，由于位阻效应，造成的大分子噻吩类硫化物的转化脱除变得困难；同时，上述催化剂的制备都采用直接混合法制备，即将沸石直接与耐熔氧化物、粘结剂和扩孔剂等通过挤条成型得到含沸石的催化剂，这样获得的催化剂的缺点是无法有效地利用载体内部的沸石，其利用率大大降低。
与直接混合制备的催化剂载体相比，原位晶化制备的催化剂载体具有以下显著的特点基质可以和沸石以化学键的形式相互连接，牢固地结合在一起，使得沸石具有良好的热和水热稳定性，沸石的晶粒度变小，可以提高沸石的比表面积，沸石可以均勻地分布在基质的孔壁和表面上，增加沸石的利用率，可以大大降低催化剂制备的成本等。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法。通过在制备过程中添加多聚季铵盐PCD作为介孔模板剂，在基质上得到具有介孔和微孔体系的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；将该复合材料作为载体负载活性组分和助剂制得FCC汽油低温硫转移催化剂，其在FCC汽油低温硫转移过程中表现出优异的硫醇和噻吩转移脱除率。为达到上述目的，本发明提供了一种基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法，其包括以下步骤将去离子水、碱源和基质混合，加入铝源、微孔模板剂和硅源，搅拌均勻，得到起始溶胶的混合体系，然后加入介孔模板剂，搅拌均勻，陈化后，进行水热晶化；对水热晶化的产物进行清洗、洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，然后经过清洗、洗涤、分离、 干燥和焙烧得到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；采用等体积浸渍法，将助剂、活性组分分步浸渍到所述氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料上，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到所述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的 FCC汽油低温硫转移催化剂。在本发明所提供的制备方法中，优选地，以催化剂总重量计，上述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂的组成包括=MoO3 9-18wt. %、 Co02-6wt. %、K2O l-6wt. %，余量为梯级孔复合材料，K2O为助剂，Mo和Co为活性组分，并且，Al-Si复合氧化物在所述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂中占的比例为 Al2O3 55-75wt. %,Si025-15wt. %。在本发明所提供的制备方法中，优选地，所采用的基质可以是通过包括以下步骤的方法制备的将无机耐熔氧化物、田菁粉、硅溶胶和去离子水按一定用量(质量比 20 1 5 10)混合均勻，然后挤条成型得到直径为2mm的条形物，于室温下放置1 晾干后，在120°C烘箱中烘干他，取出后经破碎、筛分得20-40目的颗粒，即所述基质。上述无机耐熔氧化物优选为氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝等中一种或几种。在本发明所提供的制备方法中，优选地，基质的添加量占起始溶胶总质量的 5-75%。在本发明所提供的制备方法中，优选地，所采用的微孔模板剂为四丙基溴化铵和/ 或四丙基氢氧化铵(TPAOH)等，所采用的介孔模板剂为多聚季铵盐PCD等，其中，多聚季铵盐POT的聚合度η = 16，分子量为8000g/mol，结构如下
所采用的碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾等，优选为氢氧化钠；所采用的铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠等中的一种或几种，优选为十八水合硫酸铝；所采用的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃和硅溶胶等中的一种或几种，优选为正硅酸乙酯。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，起始溶胶的原料摩尔比为碱源/ 硅源=0. 05-0. 15，去离子水/硅源=25-125，微孔模板剂/铝源=4_36，硅源/铝源= 20-150，其中，碱源以M2O计，M = Na和/或K，硅源以SW2计，去离子水以H2O计，铝源以 Al2O3计，微孔模板剂以TPA+计。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，作为介孔模板剂的多聚季铵盐PCD 与铝源的摩尔比可以控制为(0.06-0.27) 1，其中，铝源以Al2O3计。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，加入介孔模板剂(多聚季铵盐PCD) 后的陈化时间可以控制为0. 5-36h，陈化温度可以控制为20-100°C，优选为40-80°C ；晶化温度可以控制为140-200°C，优选为160-180°C，晶化时间可以控制为36_144h，优选为 48-96h ；焙烧温度可以控制为550-650°C，升温速率可以控制为2°C /min，焙烧时间可以控制在4H在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，进行分步浸渍时，浸渍顺序为先浸渍助剂，再浸渍活性组分，并且，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干、干燥、焙烧，最终制得所述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂。更优选地，所采用的助剂K2O的前驱体为K2C03、KN03和KHCO3等中的一种或几种，所采用的活性组分Mo和Co的前驱体分别为钼酸铵((NH4)6Mo7Om · 4H20)和硝酸钴(Co(NO3)2)等。在本发明所提供的上述制备方法中，优选地，铵交换处理中所采用的铵离子源可以为NH4Cl,交换条件可以控制为铵离子的浓度为2mol/L、质量液固比为4-10 1、温度为 80°C，并且，进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过120°C烘干6h、 在500°C焙烧4h的处理，最终制得氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料。本发明还提供了一种基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂，其是上述的制备方法制备得到的。本发明还提供了上述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂在FCC汽油低温硫转移反应中的应用，优选地，在FCC汽油低温硫转移反应中，反应温度可以控制为室温至200°C，压力可以控制为1.2-2. 5MPa，氢油体积比可以控制为 5 1-100 1，催化剂重时空速可以控制为1.0-4. Oh—1。本发明通过采用微孔模板剂和介孔模板剂的组合，在基质上原位晶化制备得到了
6同时具有介孔和微孔的梯级孔ZSM-5沸石，由此所得到的复合材料具有了丰富的介孔结构，集合了梯级孔和原位晶化两方面的优势。将制备的梯级孔复合材料负载活性金属和助剂后，制备得到的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，其在FCC汽油低温硫转移过程中具有优异的硫转移脱硫率，其硫醇和噻吩的硫转移脱除率可达90%以上。
图1为对比例1、对比例2和实施例1、2、3所制备载体的粉末XRD测试图样，对比例1所制备的材料具有Y-氧化铝的典型特征衍射峰，对比例2和实施例1、2、3得到的材料既具有典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，又有Y -氧化铝的特征衍射峰；图2为从实施例1所制备的梯级孔复合材料上剥离的梯级孔ZSM-5沸石的透射电镜测试图。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。对比例1取氧化铝80g、田菁粉4g、硅溶胶(SW2 24. 9wt. % ) 20g和去离子水40g在坩埚中混合均勻，然后将以上混合物挤条制备成直径为2mm的条形物，于室温下放置12h晾干后， 在120°C烘箱中烘干他，取出后经破碎、筛分得到20-40目的颗粒，作为制备ZSM-5沸石复合材料的基质，记为Cat-0-support，其粉末XRD图样见图1，孔结构参数见表1。由图1可以看出该材料具有Y-氧化铝的典型特征衍射峰。以此基质为载体制备低温硫转移催化剂，采用等体积浸渍法分步浸渍占载体质量 1. Owt. % 的 K2O (以 KNO3 为 K2O 的前驱体)、9. Owt. % 的 MoO3 (以(NH4) 6Μο7024 ·4Η20 为 Mo 的前驱体)和2. 5wt. %的CoO (以Co (NO3) 2为Co的前驱体)，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干12h、120°C干燥Mi、500°C焙烧4h，最终制得FCC汽油低温硫转移催化剂，记为Cat_0。对比例2在60°C下，将0. 53g NaOH,5. Og对比例1制备的基质和70mL去离子水搅拌混合均勻，然后分别加入0. 35g Al2(SO4)3 · 18Η20、2. 62g TPABr和6. 54g TEOS混合均勻，将得到的最终混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在170°C水热晶化72h ；对晶化后的混合物进行抽滤，用去离子水洗涤至pH= 7-8，然后在120°C下干燥 12h，得到含模板剂的常规ZSM-5沸石复合材料；将含模板剂的常规ZSM-5沸石复合材料在600°C焙烧他脱除模板剂，得到无模板剂的常规ZSM-5沸石复合材料。 对上述常规ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，即使用2mol/L的NH4Cl溶液，按液固(NH4Cl溶液复合材料)质量比10 1进行铵交换处理，处理温度为80°C，并且，进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过120°C烘干Mu在50(TC焙烧 4h的处理，最终制得氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料，记为Cat-1-support，其粉末XRD 图样见图1，孔结构参数见表1。由图1可以看出，该材料既具有典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，又有Y-氧化铝的特征衍射峰。
以氢型的常规沸石复合材料作为载体制备低温硫转移催化剂时，采用等体积浸渍法分步浸渍1. Owt. %的1(20(以KNO3SK2O的前驱体)、9. Owt. %的MoO3(以 (NH4) 6Μο7024 ·4Η20为Mo的前驱体)和2. 5wt. %的CoO (以Co (NO3) 2为Co的前驱体)，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干12h、120°C干燥Mi、500°C焙烧4h，最终制得FCC汽油低温硫转移催化剂，记为Cat-I。实施例1在60°C下，将0. 53g NaOH,5. Og对比例1制备的基质和70mL去离子水搅拌混合均勻，加入0. 35g Al2 (SO4) 3 · 18H20、2. 62g TPABr和6. 54g TEOS混合均勻，得到起始溶胶的混合体系；向起始溶胶的混合体系中加入1. 35g多聚季铵盐P⑶搅拌均勻后，陈化Mh ；将得到的最终混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在170°C下进行 72h的水热晶化；对水热晶化的产物进行超声波清洗，分离得到含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料，用去离子水洗涤至PH = 7-8，然后在120°C下干燥12h，得到含模板剂的梯级孔ZSM-5 沸石复合材料；将上述含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料在600°C焙烧他脱除模板剂，得到无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，即使用2mol/L的NH4Cl溶液， 按液固(NH4Cl溶液复合材料)质量比10 1进行铵交换处理，处理温度为80°C，并且， 进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过120°C烘干他、在50(TC焙烧4h的处理，得到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料，记为Cat-2-support，其粉末XRD图样见图1，孔结构参数见表1。由图1可以看出，该材料既具有典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，又有Y-氧化铝的特征衍射峰。以上述氢型的梯级孔沸石复合材料作为载体制备低温硫转移催化剂，采用等体积浸渍法分步浸渍1. Owt. %的K20(以KNO3为K2O的前驱体)、9. Owt. %的Μο03(以 (NH4) 6Μο7024 ·4Η20为Mo的前驱体)和2. 5wt. %的CoO (以Co (NO3) 2为Co的前驱体)，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干12h、120°C干燥Mi、50(rC焙烧4h，最终制得基于梯级孔ZSM-5 沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂，记为Cat-2。实施例2MoO3的浸渍量为11. Owt. %，其它制备条件与实施例1 一致，制备得到的无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料，记为Cat-3-support，其粉末XRD图样见图1，孔结构参数见表1，最终得到的基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂记为 Cat-3。由图1可以看出，该材料既具有典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，又有Y -氧化铝的特征衍射峰。实施例3MoO3的浸渍量为13. Owt. %，其它制备条件与实施例1 一致，制备得到的无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料，记为Cat-4-support，其粉末XRD图样见图1，孔结构参数见表1，最终得到的基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂记为 Cat-4。由图1可以看出，该材料既具有典型的ZSM-5分子筛的特征衍射峰，又有Y -氧化铝的特征衍射峰。实施例4将MoO3的用量变为15. Owt. %，其它制备条件与实施例1 一致。最终得到的FCC汽油低温硫转移催化剂记为Cat-5。实施例5CoO的浸渍量为3. Owt. %，其它制备条件与实施例一致。最终得到的基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂记为 Cat-6。实施例6CoO的浸渍量为3. 5wt. %，其它制备条件与实施例1 一致。最终得到的基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂记为 Cat_7。实施例7CoO的浸渍量为4. Owt. %，其它制备条件与实施例1 一致。最终得到的基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂记为 Cat~8o表1对比例和实施例制备所得到的梯级孔ZSM-5沸石复合材料的孔结构数据
权利要求
1.一种基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法，其包括以下步骤将去离子水、碱源和基质混合，加入铝源、微孔模板剂和硅源，搅拌均勻，得到起始溶胶的混合体系，然后加入介孔模板剂，搅拌均勻，陈化后，进行水热晶化；对水热晶化的产物进行清洗、洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，然后经过清洗、洗涤、分离、干燥和焙烧得到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；采用等体积浸渍法，将助剂、活性组分分步浸渍到所述氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料上，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到所述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基质的制备方法包括以下步骤将无机耐熔氧化物、田菁粉、硅溶胶和去离子水按质量比20 :1:5: 10混合均勻，然后挤条成型得到直径为2mm的条形物，于室温下放置12h晾干后，在120°C烘箱中烘干6h， 取出后经破碎、筛分得20-40目的颗粒，即所述基质；优选地，所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微孔模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵，所述介孔模板剂为多聚季铵盐PCD，聚合度η = 16，分子量为8000g/mol，结构如下
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述起始溶胶的原料摩尔比为碱源/硅源=0. 05-0. 15，去离子水/硅源=25-125，微孔模板剂/铝源=4_36，硅源 /铝源=20-150，其中，所述碱源以M2O计，M = Na和/或K，所述硅源以SW2计，所述去离子水以H2O计，所述铝源以Al2O3计，所述微孔模板剂以TPA+计。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，所述多聚季铵盐PCD与所述铝源的摩尔比为 (0.06-0.27) 1，所述铝源以 Al2O3 计。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，加入所述介孔模板剂后的陈化时间为 0. 5-36h，陈化温度为20-100°C ；晶化温度为140-200°C，晶化时间为36_144h ；焙烧温度为 550-650°C，升温速率为2V /min，焙烧时间控制在4H
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基质占起始溶胶总质量的5-75%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵交换处理中所采用的铵离子源为 NH4Cl,交换条件为铵离子的浓度为2mol/L、质量液固比为4-10 1、温度为80°C，并且，进行两次铵交换处理，每次处理完毕，所得的产物均经过120°C烘干他、在50(TC焙烧4h处理， 最终制得所述氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以催化剂总重量计，所述基于梯级孔ZSM-5 沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂的组成包括=MoO3 9-18wt. Co02-6wt. K2O l-6wt. %，余量为梯级孔复合材料，K2O为助剂，Mo和Co为金属活性组分，并且，所述的梯级孔复合材料中各组分所占的比例为Al2O3 55-75wt. %,Si025-15wt. %。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其中，在进行分步浸渍时，浸渍顺序为先浸渍助剂，再浸渍活性组分，并且，每次浸渍完毕均经过室温自然晾干、干燥、焙烧，最终制得所述基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述助剂K2O的前驱体为K2C03、KNO3和 KHCO3中的一种或几种，所述活性组分Mo和Co的前驱体分别为钼酸铵和硝酸钴。
12.一种基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂，其是由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备得到的；优选地，在所述FCC汽油低温硫转移反应中，反应温度为室温至200°C，压力为1.2-2. 5MPa，氢油体积比为5 1-100 1，催化剂重时空速 1. 0-4. OtT1。
全文摘要
本发明涉及一种梯级孔ZSM-5沸石复合材料基FCC汽油低温硫转移催化剂的制备方法。该方法包括将去离子水、碱源和基质混合，加入铝源、微孔模板剂和硅源，搅拌均匀，得到起始溶胶混合体系，加入介孔模板剂，搅拌均匀，陈化后，进行水热晶化；对水热晶化的产物进行清洗、洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，经过清洗、洗涤、分离、干燥和焙烧得到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；采用等体积浸渍法，将助剂、活性组分分步浸渍到氢型的梯级孔ZSM-5沸石复合材料上，经过室温晾干、干燥、焙烧，得到基于梯级孔ZSM-5沸石复合材料的FCC汽油低温硫转移催化剂，其硫醇和噻吩的硫转移脱除率可达90％以上。
文档编号B01J35/10GK102416344SQ20111032047
公开日2012年4月18日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者石冈, 祝伟, 范煜, 薛倩倩, 鲍晓军 申请人:中国石油大学(北京), 中国石油天然气集团公司