专利名称：一种碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型选择加氢催化剂，具体地说是一种利用微乳液技术制备以钯为主活性组分的负载型选择加氢纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
液态烃类裂解气含有乙炔0.1 0.5mol %，并且炔烃的含量随着裂解深度的增加而增加。乙炔的存在会使聚烯烃催化剂中毒，为获得聚合级的乙烯，必须将炔烃除去。目前广泛使用的脱炔方法为催化选择加氢法。微乳液技术是20世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效方法，微乳液体系中分散相通常为热力学稳定体系。根据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为正相(0/W)微乳液、反相(W/0)微乳液两种以及中间态的双连续相微乳液(W/0/W) (0/ff/ο)等类型。一般制备纳米粒子的为(W/0)微乳液。通过表面活性剂和助表面活性剂形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作为制备纳米粒子的反应器。通过调节微乳液体系中水相和表面活性剂的比例控制水核的大小。专利CN 1179788C公开了一种制备(:2 (；的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃的催化剂、其制备方法及其应用。该制备方法是在载体上负载主活性组分Pd及助活性组分Bi等，在高空速加氢反应具有较高的活性及其选择性。专利CN 1958155A公开了一种制备不饱和炔烃选择加氢催化剂的制备方法，提供一种带氧化铝涂层的载体，主活性组分Pd和助活性组分分布在氧化铝涂层上，降低活性组分的含量，节约成本。但主活性组分Pd和助活性组分的含量高，催化剂的活性和选择性仍然不令人满意。选择加氢催化剂通常是以贵金属作为催化剂的活性组分，采用不同的助活性组分和不同的载体通过浸溃等常规方法制备而成。纳米粒子催化剂由于活性组分粒径小，比表面积大，因而具有催化活性高的优点。本发明是将微乳液技术和常规的催化剂制备技术相结合，进一步提高催化剂的活性及其选择性，并可以降低金属活性组分的负载量，节约成本。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明目的之一是提供一种碳二馏分选择加氢催化剂，该催化剂用于裂解产物碳二馏分中乙炔选择加氢生成乙烯的反应，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。所述载体为A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高岭土中的至少一种，优选Al2O3' Si02、ZnO、TiO2中的一种;所述载体的比表面积为I 200m2/g，平均孔径为5 300nm，孔容为0.2 1.0ml/g，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草，也可以使用其它异形条状。所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；所述主活性组分为单质钮,钮含量为所述载体总重的0.0lwt % 1.0wt 优选为载体总重量的0.0Iwt% 0.2wt%,更优选为载体总重量的0.0Iwt% 0.1wt% ；所述助活性组分为La、Ag、Au、Ga、B1、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt% 20.0wt%，优选为载体总重量的0.0wt% 10.0wt % ο所述主活性组分的颗粒粒径为I 50nm ；本发明的所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤:(I)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: Z，其中X为
0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ;(2)还原:将还原剂加入到步骤⑴制得的微乳液中，其中还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ；(3)负载:将步骤⑵还原充分得到的活性组分负载到载体上；(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的碳二馏分选择加氢催化剂。其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP_4、0P-10中的至少一种；所述的助表面活性剂为C3 C8的醇类，更优选自正丙醇、正丁醇、正己醇中的一种；所述的油相选自C6 C12的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、正辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种。步骤(2)中的还原反应温度为O 50°C，搅拌时间为0.1 5小时，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸溃、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸溃或分步浸溃负载在载体上。透射电镜(TEM)测试结果显示，使用本发明的微乳液技术制得的催化剂在微乳液中形成纳米粒子，纳米粒子的粒径<5nm，可参考附图1。此外，活性组分的颗粒可以通过调节水/表面活性剂的方式控制。本发明的另一个目的是提供一种制备碳二馏分选择加氢催化剂的方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸溃、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于50nm。具体包括以下步骤:(I)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: Z，其中X为
0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ;(2)还原:将还原剂加入到步骤⑴制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ；(3)负载:将步骤⑵还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的碳二馏分选择加氢催化剂。本发明的第三个目的是提供该催化剂在碳二馏分中乙炔选择加氢生成乙烯的反应中的应用。本发明与现有技术相比具有以下优点:(I)本发明的制备方法简单，易操作，制备条件温和。(2)本发明所述的催化剂由于是利用微乳液技术制得的，其粒径窄，分散性好，催化剂应用于乙炔选择加氢反应中具有较高的活性及其选择性。
图1为微乳液体系中催化剂纳米粒子的分布
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。实施例1①移取100mgPd/ml的PdCl2溶液0.2ml，使用去离子水溶液稀释至5g ；②在20°C的恒温水浴中，于IOOml容量瓶中将非离子表面活性剂Tween80 10g，助表面活性剂正丙醇20g，油相环己烷20g，磁力搅拌一定时间，然后将①加入②中再搅拌一定时间，获得含PdCl2的微乳液；③加入还原剂水合肼，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为1: 7加入微乳液中，进行还原反应，反应4个小时；④称取齿形Al2O3载体100g，向其上浸溃上述配制好的微乳液；⑤将④浸溃过上述微乳液的载体经过干燥、焙烧制备成所述的催化剂，得到催化剂EM-1，其中Pd含量为总重量的0.02%。实施例2将50mgPd/mlPd (NO3) 2 溶液 0.4ml, 300mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.2ml,使用去离子水溶液稀释为5g水溶液，非离子表面活性剂改为TWeen60 10g，助表面活性剂改为正丁醇20g，油相改为正庚烷20g。其余操作均同实施例1，得到催化剂EM-2，其中Pd含量为总重量的0.02%, Ag含量为总重量的0.06%。实施例3移取30mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 lml,加入 100mgCu/ml 的 Cu (NO3)2 溶液 0.5ml,使用去离子水稀释为5g水溶液，非离子表面活性剂改为TX-100 10g，助表面活性剂改为正戊醇10g，油相改为正辛烷30g，载体为SiC，其余操作均同实施例1，得到催化剂EM-3，其中Pd含量为总重量的0.03%，Cu含量为总重量的0.05%。实施例4移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.6ml,加入 10mgLa/ml 的 La(NO3) 3 溶液 2ml,使用去离子水稀释为5g水溶液，非离子表面活性剂改为TWeen80和Span80的混合物10g，助表面活性剂改为正丙醇20g，油相改为正癸烷20g，载体为Ti02。其余操作均同实施例1，得到催化剂EM-4，其中Pd含量为总重量的0.06%, La含量为总重量的0.02%。实施例5①移200mg Pd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.4ml,加入 50mg Au/ml 的 HAuCl4 溶液 Iml,加入含50mg Bi/ml的Bi (NO3) 3.5H20溶液0.2ml，使用去离子水稀释为5g水溶液；②25°C的恒温水浴中，在IOOml容量瓶中将非离子表面活性剂(质量比为NP-10: NP-4 = I: l)5g，助表面活性剂正己醇20g，油相正己烷25g，磁力搅拌一定时间；将①加入②中，搅拌获得含Pd (NO3) 2、HAuCl4, Bi (NO3) 3的微乳液；③搅拌一定时间，加入还原剂硼氢化钠，按水相中金属盐与还原剂的摩尔比为I: 3加入,进行还原反应,反应4个小时；④称取TiO2载体100g，向其上喷涂上述配制好的的微乳液；⑤将④喷涂过的上述微乳液的载体经过干燥、焙烧制备成所述的催化剂。得到催化剂EM-5，其中Pd含量为总重量的0.08%，Au含量为总重量的0.05%，Bi含量为总重量的 0.01%。实施例6移取50mgPd/ml 的 Pd (NO3) 2 溶液 0.6ml, 100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.5ml,加入100mgCs/ml CsNO3 5ml，使用去离子水稀释为IOg水溶液。表面活性剂改为OP-lOlOg，助表面活性剂改为正丁醇5g，油相改为正癸烷30g，载体为(质量比为TiO2: ZnO= I: l)100go其余操作均同实施例5，得到催化剂EM-6，其中Pd含量为总重量的0.03%，Ag含量为总重量的0.05%，Cs含量为总重量的0.5%。实施例7移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3) 2 溶液 0.4ml,加入 200mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.5ml,加入100mgCr/mlCr (NO3) 3.9Η20 1ml，使用去离子水稀释为5g水溶液。非离子表面活性剂改为(质量比为TWeen20: 0P-10 = 2: I)总质量为10g，助表面活性剂改为正己醇10g，油相改为环己烧30g,磁力搅拌一定时间制成稳定的反相微乳液体系；载体为Al2O3,其余操作均同实施例5，得到催化剂EM-7，其中Pd含量为总重量的0.04%,Ag含量为总重量的0.02%，Cr含量为总重量的0.1 %。实施例8移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2溶液 Iml,加入 100mgK/ml 的 KNO3溶液0.5ml,使用去离子水稀释为5g水溶液。非离子表面活性剂改为(质量比为Tween85: Span40 = I: I)总质量为10g，助表面活性剂改为正辛醇10g，油相改为正壬烷30g，磁力搅拌一定时间；制成稳定的反相微乳液体系，载体为Al2O3，其余操作均同实施例5，得到催化剂EM-8，其中Pd含量为总重量的0.1 %, K含量为总重量的0.05%。对比例I采用浸溃法制备的催化剂移取100mgPd/ml 的 Pd(NO3)2 溶液 0.6ml, 100mgAg/ml 的 AgNO3 溶液 0.6ml,使用去离子水溶液稀释为50ml，静置浸溃在IOOg齿形Al2O3载体30min，然后干燥、焙烧得到催化剂SE-1，其中Pd含量为总重量的0.06%, Ag含量为总重量的0.06%。将上述实施例与对比例制备的催化剂应用于碳二馏分乙炔选择加氢的反应中，反应条件如下，将Iml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，氢气180°C还原2个小时，然后将原料气通入反应器中，反应原料气体积比组成为:乙烷6.570%，乙烯92.239%,氢气0.711%，乙炔0.480%。氢气与乙炔的摩尔比约为1.6，原料气流量为2001111/1^11。对上述催化剂对乙炔的选择加氢性能进行了评价，各个催化剂在同一条件下对乙炔的转化率及对应的选择性列于表1，乙炔的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为:
权利要求
1.种碳二馏分选择加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于: 所述载体为 A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2, SiC、高岭土中的至少一种； 所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分； 所述主活性组分为单质钮，钮含量为所述载体总重的0.0lwt% 1.0wt% ； 所述助活性组分为La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt% 20.0wt% ； 所述主活性组分的颗粒粒径为1 50nm ； 所述催化剂中的活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上得到本发明的催化剂。
2.据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.0 1wt % 0.2wt%。
3.据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.0 1wt % 0.1wt %。
4.据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分含量为所述载体总重的0.0wt% 10.0wt%。
5.据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体为A1203、SiO2, ZnO、TiO2,载体的比表面积为1 200m2/g，平均孔径为5 300nm,孔容为0.2 1.0ml/g，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草。
6.据权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂在制备过程中采用微乳液制备方法，包括以下步骤: (1)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=1: X: y: Z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ; (2)还原:将还原剂加入到步骤(I)制得的微乳液中，其中还原剂与盐的摩尔比为(1 10): 1 ； (3)负载:将步骤(2)还原充分得到的活性组分负载到载体上； (4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的碳二馏分选择加氢催化剂。
7.据权利要求6所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂为 TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、0P-10中的至少一种，所述的助表面活性剂为C3 C8的醇类，所述的油相为C6 C12的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，所述的盐溶液为贵金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
8.据权利要求6所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的助表面活性剂为正丙醇、正丁醇、正己醇，所述的油相为环己烷、正己烷、正辛烷。
9.据权利要求6所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述的步骤(2)的还原反应温度为0 50°C,搅拌时间为0.1 5小时,所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。
10.利要求1-9之一所述的碳二馏分选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤: (1)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=1: X: y: Z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 10 ; (2)还原:将还原剂加入到步骤(I)制得的微乳液中，其中还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ； (3)负载:将步骤(2)还原充分得到的活性组分负载到载体上； (4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到选择加氢催化剂。
11.利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂应用于碳二馏分中乙炔选择加氢生成乙 烯的反应。
全文摘要
本发明涉及一种碳二馏分选择加氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Pd的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径为1～50nm。本发明所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明的催化剂应用于乙炔选择加氢反应中具有较高的活性及其选择性。
文档编号B01J23/58GK103084172SQ201110333158
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者卫国宾, 杨思源, 戴伟, 彭晖, 乐毅 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院