专利名称：常温高效臭氧分解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及工业、民用臭氧应用及净化领域，特别涉及一种在常温下可分解高达几千ppm臭氧的催化剂及其制备方法。
背景技术：
臭氧的应用非常广泛，工业水处理、烟气脱硫、脱销的尾气中含有大量未分解的臭氧，医药卫生、餐饮行业的消毒杀菌，打印机、复印机、紫外灯工作过程中都会向周围的空气中散播臭氧，我国规定在居住环境，臭氧浓度超过0. 16mg/m3时就构成空气污染；在作业场所，臭氧浓度超过0. 2mg/m3时就构成污染，因此，在产生臭氧的场所，要及时进行臭氧的分解净化，以免对周围人群造成伤害。在温度超过100°C以后，臭氧分解非常剧烈，达到270°C高温时，可立即转化为氧气。而100°C以下，臭氧的分解比较缓慢，需要在催化剂的作用下才能迅速分解，不会对周围空气形成污染。同时，臭氧的分解会释放热量，每摩尔臭氧分解放出的热量达到142. ^J，这就要求臭氧分解催化剂不能是易燃物质，以防发生火灾。目前用于臭氧分解的催化剂大多为金属氧化物或复合金属氧化物，其中银、锰、铜的使用最为广泛，大多是负载于陶瓷、活性炭、纤维等载体上，虽然具有一定的使用寿命，但是制备工艺比较复杂，很难实现大规模生产。而且目前大部分催化剂都需要辅助加热设施才能有效的分解臭氧，造成电力的消耗。因此，提供一种既便于生产，又能在常温下高效分解臭氧的催化剂具有重要意义。此外，臭氧的使用环境大多湿度较大，例如水处理工程中的臭氧尾气，相对湿度达到100%，因此要求臭氧分解催化剂必须具有很好的抗水蒸气的能力。工业应用的臭氧催化剂大多用量较大，使用时间较长，如果催化剂强度很小，在长期的使用过程中，底层催化剂容易粉化，堵塞气路，造成事故，因此臭氧分解催化剂要想实现工业应用，强度必须达到一定的要求。随着臭氧技术的发展，大功率高浓度臭氧发生器已经应用于实际，因而使用之后的尾气浓度也较高，可达10g/m3(约5000ppm)，以往的臭氧催化剂多应用于几个ppm至几十个PPm浓度臭氧的处理，而能够彻底净化几千个ppm臭氧的催化剂还未出现。实际应用过程中，臭氧浓度的波动很大，可能会在短时间内出现瞬间极大值，如果催化剂在短时间内的高浓度下被穿透，便影响了催化剂的使用寿命，因此，抵抗臭氧浓度波动的能力也是臭氧分解催化剂性能的一个体现。同时，工业上需要处理的气流量也较大，如果催化剂只能在低空速下使用，那么臭氧吸收塔的尺寸就要做的很大，填料就要很多，这样就带来了极大的风阻，造成能耗的升高，有悖于节能理念，因此要求催化剂能够在较大的空速下稳定、安全的工作。随着人们对生活质量要求的逐步提高，国家和地方制定的工厂的排放标准也越来越严苛，这就要求生产工艺尽量绿色化，不排放废水废气。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种常温下能彻底净化几千PPm的臭氧且能抵抗臭氧浓度剧烈波动、抗水蒸气性能优良、使用寿命长的常温高效臭氧分解催化剂。本发明同时还要提供一种常温高效臭氧分解催化剂的制备方法，该方法简单易行，无废水，废气排放，成本低，所得常温高效臭氧分解催化剂能彻底净化几千ppm的臭氧且能抵抗臭氧浓度剧烈波动、抗水蒸气性能优良、使用寿命长。为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是一种常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于该催化剂是将硝酸锰、硝酸铈、硝酸银按摩尔比为1 0.3 0.5 0.01 0. 1的比例配制成溶液，以碳酸钾和/或碳酸氢钾为沉淀剂，以氯酸钾为氧化剂，沉淀而制成活性组分，然后加入N，N-二乙基乙胺，在反应釜中、温度180°C 220°C下进行晶化，晶化后，进行压滤，获得含水量在70wt% 80wt%之间的沉淀，然后添加粘结剂和造孔剂，搅拌均勻，进入到挤条机中挤出，成型为圆柱状颗粒， 于80°C 100°C下烘干，然后装入马弗炉内，于450°C 550°C下焙烧而成，所述催化剂的表面积为140 145m2/g，孔体积为0. 55 0. 56cm7g，孔径为15. 4 16. 2nm，真实密度为 0. 70 0. 72g/mL，积密度为 0. 40 0. 50g/mL。根据本发明的进一步实施方案所述配制成的溶液中，硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为 0. 3 0. 7mol/L、0. 2 0. 3mol/L 以及 0. 03 0. 06mol/L。优选地，所述沉淀剂由碳酸钾和碳酸氢钾按摩尔比1.8 2. 5 1组成。所述氯酸钾的投料摩尔量优选为沉淀剂摩尔数的0. 02 0. 1倍。最优选地，所述的碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的摩尔比为7 3 0.5。优选地，所述添加剂和造孔剂的加入量分别为所述含水量在70wt% 80wt%之间的沉淀的重量的30% 40%和2% 5%。优选地，所述圆柱状颗粒的直径为2 4mm，长度为5 12mm。本发明采取的又一技术方案是一种常温高效臭氧分解催化剂的制备方法，其包括如下步骤(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 3 0. 7mol/L、0. 05 0. 25mol/L以及0. 03 0. 06mol/L ；配制碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的混合水溶液B，其中，碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的浓度分别为0.3 0. 7mol/ L、0. 2 0. 3mol/L 以及 0. 03 0. 06mol/L ；(2)、在搅拌的条件下，以体积比A B = 1 3 7的比例，向溶液A中加入溶液 B，待充分反应后，将溶液转移入高温高压反应釜，并按3 6g/L的比例加入N，N- 二乙基乙胺，密封，加热至180 220°C，保温5 15小时后，冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为70wt% 80wt%，制得滤饼；(3)、将步骤⑵所得滤饼、粘结剂、造孔剂按重量比1 0. 3 0. 4 0. 01 0. 05 混合，通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为圆柱状颗粒，于80°C 100°C下烘干，然后装入马弗炉，于450°C 550°C下焙烧而成，即得所述臭氧分解催化剂。根据本发明，所述的粘结剂包括但不限于活性氧化招，活性凹土等。所述的造孔剂包括但不限于尿素，活性炭，可溶性淀粉等。
根据本发明的方法，碳酸钾和碳酸氢钾的摩尔为比1.8 2. 5 1。氯酸钾的投料摩尔量优选为碳酸钾和碳酸氢钾摩尔数和的0. 02 0. 1倍。最优选地，所述的碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的摩尔比为7 3 0.5。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点本发明利用弱碱的缓冲溶液为沉淀剂进行沉淀，保证了生成沉淀的孔道丰富，同时加入一定量的氧化剂，改进了强碱反应破坏产品孔道结构和弱碱反应的不彻底性，改变了现有技术必须加入过量的碱，并加热才能保证产物生成所需价态的状况，使得排放的废水不会PH值偏高。在晶化阶段加入模板剂，引导晶体生成为更有利于臭氧催化分解的方向生成。在材料成型阶段，加入粘结剂、造孔剂，使产品强度更高，孔道更丰富，提高了产品的实用性和使用效果。整体而言，本发明的臭氧分解催化剂在常温下能彻底净化几千PPm的臭氧且能抵抗臭氧浓度剧烈波动、抗水蒸气性能优良、使用寿命长。
具体实施例方式本发明催化剂的性能评价如下利用空调控制环境温度为23士2°C，气泵鼓出的空气，经装填硅胶的干燥管干燥后，通过玻璃转子流量计控制流量为0. 8L/min，通入臭氧发生器，产生一定浓度的臭氧，臭氧发生器出口含臭氧的气体通入洗气瓶，洗气瓶内装入纯净水，气体在瓶中鼓泡，使气体相对湿度达到100 %，洗气瓶出口接玻璃反应管，管径5mm，反应管内装填0. 5g粒度为20 40目的催化剂(体积约为0. 80 0. 85mL)，反应管置于管式炉内，恒温25°C，反应管出口臭氧分析仪，当尾气浓度超过0. Ippm时认为催化剂失效，根据使用寿命，计算催化剂的累积臭氧处理容量。臭氧入口浓度根据国家标准CJ/T322《水处理用臭氧发生器》的规定测出臭氧浓度在1900 2000ppm之间波动。本催化剂的性能评价指标有使用寿命在空速60000/h，入口臭氧浓度达到 2000ppm,出口气体臭氧浓度小于0. Ippm的情况下，单位质量催化剂的使用时间；累积臭氧处理量在整个使用寿命内，单位质量催化剂累积分解的臭氧量，单位为g/g ；催化剂强度 通过颗粒强度测定仪，测试颗粒的压碎强度，单位为N。同时检测排放的废水是否达标。以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。实施例1本实施例提供一种常温高效臭氧分解催化剂，其通过如下制备得到(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 58mol/L、0. 22mol/L以及0. 046mol/L ；配制碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的混合水溶液B，其中，碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的浓度分别为0. 50mol/L,0.214mol/L以及 0.036mol/L。O)、在搅拌的条件下，以体积比A B = 1 4. 48的比例，以单位接触面积流速 250mL/min -cm2向溶液A中加入溶液B，继续搅拌1小时，待溶液充分反应后，将溶液转移入高压反应釜，并按5g/L的比例加入N，N- 二乙基乙胺，密封，加热至200°C，反应10小时后， 冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为70% 80%，制得滤饼；(3)、将步骤( 所得滤饼、活性氧化铝、尿素按干组份重量比1 1 0.1混合， 通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为直径3mm、长度6 8mm的圆柱状颗粒，于100°C烘干，然后装入马弗炉，于500°C下焙烧而成，即得所述臭氧分解催化剂。经测试，该催化剂使用寿命可达13 14小时，累积臭氧处理量为5. 0 5. 5g/g， 催化剂强度为80士5N，检测滤液，清澈，无污染。实施例2本实施例提供一种常温高效臭氧分解催化剂，其通过如下制备得到(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 58mol/L、0. 22mol/L以及0. 046mol/L ；配制碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的混合水溶液B，其中，碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的浓度分别为0. 50mol/L,0.214mol/L以及 0.036mol/L。O)、在搅拌的条件下，以体积比A B = 1 4. 48的比例，以单位接触面积流速 250mL/min -cm2向溶液A中加入溶液B，继续搅拌1小时，待溶液充分反应后，将溶液转移入高压反应釜，并按5g/L的比例加入N，N- 二乙基乙胺，密封，加热至200°C，反应10小时后， 冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为70% 80%，制得滤饼；(3)、将步骤( 所得滤饼、活性凹土、尿素按干组份重量比1 1 0.1混合，通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为直径3mm、长度6 8mm的圆柱状颗粒，于 100°C烘干，然后装入马弗炉，于50(TC下焙烧而成，即得所述臭氧分解催化剂。经测试，该催化剂使用寿命可达11 12小时，累积臭氧处理量为4. 5 5g/g，催化剂强度为90士5N。检测滤液，清澈，无污染。实施例3本实施例提供一种常温高效臭氧分解催化剂，其通过如下制备得到(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 58mol/L、0. 22mol/L以及0. 046mol/L ；配制碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的混合水溶液B，其中，碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的浓度分别为0. 50mol/L,0.214mol/L以及 0.036mol/L。O)、在搅拌的条件下，以体积比A B = 1 4. 48的比例，以单位接触面积流速 250mL/min -cm2向溶液A中加入溶液B，继续搅拌1小时，待溶液充分反应后，将溶液转移入高压反应釜，并按5g/L的比例加入N，N- 二乙基乙胺，密封，加热至200°C，反应10小时后， 冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为70% 80%，制得滤饼；(3)、将步骤( 所得滤饼、活性氧化铝、按干组份重量比1 1混合，通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为直径3mm、长度6 8mm的圆柱状颗粒，于100°C烘干，然后装入马弗炉，于50(TC下焙烧而成，即得所述臭氧分解催化剂。经测试，该催化剂使用寿命可达7 8小时，累积臭氧处理量为3. 0 3. 5g/g，催化剂强度为100士5N。检测滤液，清澈，无污染。对比例1本对比例提供一种臭氧分解催化剂，其通过如下制备得到(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 58mol/L、0. 22mol/L以及0. 046mol/L ；配制碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的混合水溶液B，其中，碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的浓度分别为0. 50mol/L,0.214mol/L以及 0.036mol/L。
O)、在搅拌的条件下，以体积比A B = 1 6. 73的比例，以单位接触面积流速 250mL/min · cm2向溶液A中加入溶液B，继续搅拌1小时，待溶液充分反应后，将溶液转移入反应釜，加热至90°C，反应2小时后，冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为70% 80%，制得滤饼；(3)、将步骤( 所得滤饼、活性氧化铝、尿素按干组份重量比1 1 0.1混合， 通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为直径3mm、长度6 8mm的圆柱状颗粒， 于100°C烘干，然后装入马弗炉，于50(TC下焙烧而成，即得所述臭氧分解催化剂。经测试，该催化剂使用寿命可达10 11小时，累积臭氧处理量为4. 0 4. 5g/g， 催化剂强度为90士5N。滤液有铜离子残留，pH> 10，不能排放。对比例2本对比例提供一种臭氧分解催化剂，其通过如下制备得到(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 58mol/L、0. 22mol/L以及0. 046mol/L ；配制氢氧化钾、氯酸钾的混合水溶液 B，其中氢氧化钾和氯酸钾的浓度分别为0. 5mol/L和0. 05mol/L。O)、在搅拌的条件下，以体积比A B = 1 3. 74的比例，以单位接触面积流速 250mL/min · cm2向溶液A中加入溶液B，继续搅拌1小时，待溶液充分反应后，将溶液转移入反应釜，加热至90°C，反应2小时后，冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为70% 80%，制得滤饼；(3)、按干组份重量比1 1 0.1混合滤饼、活性氧化铝、尿素，通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为直径3mm、长度6 8mm的圆柱状颗粒，于100°C烘干，然后装入马弗炉，于500 V下焙烧而成，即得臭氧分解催化剂。经测试，该催化剂使用寿命仅为4 5小时，累积臭氧处理量仅为1. 5 2g/g，催化剂强度为100士5N。检测滤液，清澈，无污染。以上对本发明做了详尽的描述，但本发明不限于上述的实施例。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于该催化剂是将硝酸锰、硝酸铈、硝酸银按摩尔比为1: 0. 3^0. 5:0. 0Γ0. 1的比例配制成溶液，以碳酸钾和/或碳酸氢钾为沉淀剂，以氯酸钾为氧化剂，沉淀而制成活性组分，然后加入N，N- 二乙基乙胺，在反应釜中、 温度180°C 220°C下进行晶化，晶化后，进行压滤，获得含水量在70衬% 80衬％之间的沉淀，然后添加粘结剂和造孔剂，搅拌均勻，进入到挤条机中挤出，成型为圆柱状颗粒，于 80°C 100°C下烘干，然后装入马弗炉内，于450°C 550°C下焙烧而成，所述催化剂的表面积为14(Tl45m2/g，孔体积为0. 55 0. 56cm7g，孔径为15. 4 16. 2nm，真实密度为0. 70 0· 72g/ mL，积密度为 0. 40 0. 50g/mL。
2.根据权利要求1所述的常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于所述配制成的溶液中，硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 3 0. 7mol/L、0. 05 0. 25 mol/L以及0. 03 0.06mol/L。
3.根据权利要求1所述的常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于所述沉淀剂由碳酸钾和碳酸氢钾按摩尔比1. 8 2. 5:1组成。
4.根据权利要求1或3所述的常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于所述氯酸钾的投料摩尔量为所述沉淀剂摩尔数的0. 02 0. 1倍。
5.根据权利要求4所述的常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于所述的碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的摩尔比为7:3:0. 5。
6.根据权利要求1所述的常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于所述添加剂和所述造孔剂的加入量分别为所述含水量在70Wt9T80wt%之间的沉淀的重量的30% 40%和2% 5%。
7.根据权利要求1所述的常温高效臭氧分解催化剂，其特征在于所述圆柱状颗粒的直径为2 4mm，长度为5 12mm。
8.—种常温高效臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、配制硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的混合水溶液A，其中硝酸锰、硝酸铈、硝酸银的浓度分别为0. 3 0. 7mol/L、0. 05 0. 25 mol/L以及0. 03 0. 06mol/L ；配制碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的混合水溶液B，其中，碳酸钾、碳酸氢钾、氯酸钾的浓度分别为0.3 0. 7mol/L、 0. 2 0. 3 mol/L 以及 0. 03 0. 06mol/L ；(2)、在搅拌的条件下，以体积比A:B=1:3 7的比例，向溶液A中加入溶液B，待充分反应后，将溶液转移入高温高压反应釜，并按3 6g/L的比例加入N，N- 二乙基乙胺，密封，加热至180 220°C，保温5 15小时后，冷却，泵入压滤机压滤，控制沉淀的含水量为 70wt% 80wt%，制得滤饼；(3)、将步骤(2)所得滤饼、粘结剂、造孔剂按重量比1:0.3 0. 4: 0. 01 0. 05混合，通过机械搅拌均勻后，加入到挤条机中挤出，成型为圆柱状颗粒，于80°C 10(TC下烘干，然后装入马弗炉，于450°C飞50°C下焙烧而成，即得所述臭氧分解催化剂。
9.根据权利要求8所述的常温高效臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为活性氧化铝或活性凹土或二者的混合。
10.根据权利要求8或9所述的常温高效臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于所述的造孔剂为选自尿素、活性炭及可溶性淀粉中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种常温高效臭氧分解催化剂及其制备方法。该催化剂是将硝酸锰、硝酸铈、硝酸银按摩尔比为1:0.3~0.5:0.01~0.1的比例配制成溶液，以碳酸钾和/或碳酸氢钾为沉淀剂，以氯酸钾为氧化剂，沉淀而制成活性组分，然后加入N,N-二乙基乙胺，在反应釜中、180℃~220℃下进行晶化，晶化后，进行压滤，获得含水量在70wt%~80wt%之间的沉淀，然后添加粘结剂和造孔剂，搅拌均匀，进入到挤条机中挤出，成型为圆柱状颗粒，于80℃~100℃烘干，然后装入马弗炉内，于450℃~550℃下焙烧而成。，本发明的臭氧分解催化剂在常温下能彻底净化几千ppm的臭氧且能抵抗臭氧浓度剧烈波动、抗水蒸气性能优良、使用寿命长。
文档编号B01D53/86GK102513106SQ20111037541
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者陈艳珍 申请人:苏州工业园区安泽汶环保技术有限公司