专利名称：由纤维素制备的碳微球催化剂及其应用的制作方法
由纤维素制备的碳微球催化剂及其应用
技术领域：
本发明属于生物质资源与能源的转化利用领域，涉及由纤维素制备的碳微球催化剂领域。
背景技术：
随着全球经济的不断发展，人类的生产和生活所需要的能源与日俱增，与传统化石能源的储量日渐减少形成尖锐的矛盾。为了保持人类的可持续发展，必须寻找可持续的能够源源不断为人类提供能源的资源。生物质是目前地球上唯一一种可以固定碳的可再生能源，从化学的角度看，生物质的组成主要是C-H化合物，它与常规的煤和石油等是同类， 因此对生物质的有效转化过程具有替代传统化石资源的潜力。从生物质到化工中间体再到能源或化学品的新工艺路线，正在成为替代传统能源和资源的可持续发展战略的一个重要组成部分。5-羟甲基糠醛是一种重要的用于精细化工、树脂、塑料、制药和呋喃基聚合物等的中间体。5-HMF及其衍生物可以代替很多基于石油的产品和中间体，并可以用于制造液体燃料，因而被称为“沉睡的巨人”。研究将生物质衍生糖类比如果糖通过催化脱水转化为 5-羟甲基糠醛具有重要的意义。到目前为止，将果糖催化脱水转化为5-羟甲基糠醛所用的催化剂主要包括硫酸盐酸等液态酸、沸石、过渡金属离子和强酸性离子交换树脂等。其中均相酸催化过程研究较多，可以获得很高的果糖转化率(70-100% )和中等程度的5-HMF产率00-60% )，但其缺点是难于实现催化剂的分离和回用并对设备造成腐蚀，对环境造成污染。沸石等固体酸催化剂可以循环回用并对5-HMF的生成有较高的选择性(60-90%)，但在较长的时间内Qh) 只能获得较低的果糖转化率(30-60%)。使用强酸性阳离子交换树脂易于再生回用并对 5-羟甲基糠醛的生成有很高的选择性，但通常使用离子交换树脂的温度被限制在130度以下，从而使其反应速率大力降低并限制了单位时间内单位催化剂催化生成的5-羟甲基糠醛的量。
发明内容本发明目的是解决现有由果糖制备5-羟甲基糠醛工艺中使用使用液态矿物质酸环境污染和设备腐蚀严重以及副反应多导致产率不高的问题。提供一种能够利用生物质纤维素为原料制备固体酸催化剂，以及用于催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的新催化工艺， 该工艺反应条件温和，5-羟甲基糠醛产率高，绿色无污染，且催化剂可以循环使用。本发明的目的可以通过以下措施来达到选用纤维素为原料，在水热条件下使其逐步经过水解、分子见脱水聚合生成不完全碳化的碳微球，洗涤干燥后用硫酸浸泡，在马弗炉中在氮气氛围下进行磺酸基功能化，再洗涤干燥制得碳微球固体酸催化剂。再以绿色溶剂离子液体为反应溶剂，以该碳微球固体酸为催化剂，在温和的条件下将果糖催化脱水转化为5-羟甲基糠醛。本发明提供的新催化剂的制备机理为纤维素在水热条件下，在高温高压水中的氢离子的催化作用下，先发生水解生成葡萄糖及其它小分子产物，葡萄糖和其它小分子之间发生分子间的脱水聚合，形成交联，生成未完全碳化的碳微球，表面富含-OH、-COOH基团。之后该碳微球再在氮气保护下，在硫酸浸泡作用下焙烧进行磺酸基的功能化，表面嫁接上-SO3H基团，该基团具有很高的酸催化活性。本发明提供的果糖催化脱水生成5-羟甲基糠醛的新工艺的机理为先将果糖溶解于新型绿色溶剂离子液体中，果糖分子在离子液体中迁移到本发明中制备的碳微球固体酸催化剂的表面和内部空隙中，快速有效地与-SO3H基团活性点位结合而发生分子内脱水反应，脱去三分子水，高效地生成5-羟甲基糠醛。本发明的由纤维素制备的碳微球催化剂，其分子式为CHci51Oa64Satl2，该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5 IOym的碳微球，表面富含-OH、-COOH, -SO3H 功能基团。所述的由纤维素制备的碳微球催化剂的制备方法，经过如下步骤(1)在磁力搅拌下先后加入1 2质量份的葡萄糖、2 4质量份的质量浓度20% 的磺酸水杨溶液和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min ；(2)将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至220 300°C恒温2 6h，1000转/分钟转速搅拌；(3)冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥6 24h去除全部的水分；(4)烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡3 12h，在通入N2的马弗炉中， 200 300°C的条件下加热4 16h ；(5)冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于 80°C恒温干燥12 24h得到碳催化剂；(6)该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5 10 μ m 的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H功能基团。所述的由纤维素制备的碳微球催化剂的应用方法，用于催化果糖脱水转化为 5-羟甲基糠醛的新工艺，包括如下步骤(1) IOml反应器中加入100质量份的1_ 丁基_3_甲基咪唑氯盐即[BMIM] [Cl]离子液体和1 20质量份的果糖，在80°C下将果糖溶解；(2)往上述反应体系中加入1 10质量份的权利要求1所述的催化剂，并加热至 80°C 100°C，反应 3min 30min ；(3)反应结束后，将反应液冷却至室温，加入1000质量份的水后利用HPLC-UV法测定5-羟甲基糠醛产率。所述的由纤维素制备的碳微球催化剂的应用方法，其特征是，在100°C下，30min 的反应时间内，以加入的果糖摩尔数计，5-羟甲基糠醛产率> 75m0l%，催化剂可以重复使用。本发明的优点和积极效果本发明有下列优点一是催化剂制备的原料来源是自然界广泛存在的纤维素，它占自然界生物质的40%以上，他们是可再生的，且价格便宜；二是水热法制备碳微球固体酸催化剂所使用的温度相对降低，易于操作且节约能源；三是制备出的催化剂对反应设备无腐蚀，且可以多次重复使用；四是经过优化的果糖催化脱水制备5-羟甲基糠醛的新工艺过程所需要的反应温度低、反应时间短，且5-羟甲基糠醛产率高。
具体实施方式实施例1、所发明的催化剂的制备与表征以纤维素为原材料制备碳微球固体酸催化剂的过程概述如下在磁力搅拌下先后加入12g纤维素、20g磺酸水杨溶液)和60ml蒸馏水，持续搅拌30min。再将混合液转入内衬聚四氟乙烯的IOOml的不锈钢高压反应釜内，密封加热至250°C恒温4h，1000转/ 分钟转速搅拌。反应结束后，反应釜冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次(共十次，水6次，醇4次)，于80°C恒温干燥1 去除全部的水分。之后，烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡12h，在通入N2的马弗炉中，200°C的条件下加热12h。然后冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80°C恒温干燥 12h得到碳催化剂。该催化剂经过SEM、FT4R、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5 10 μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、SO3H等功能集团。最终的碳微球固体酸催化剂产率为35% (以纤维素质量为基准)。实施例2、所发明的催化剂的制备与表征以纤维素为原材料制备碳微球固体酸催化剂的过程概述如下在磁力搅拌下先后加入6g纤维素、20g磺酸水杨溶液(20% )和60ml蒸馏水，持续搅拌30min。再将混合液转入内衬聚四氟乙烯的IOOml的不锈钢高压反应釜内，密封加热至3000°C恒温2h，1000转/ 分钟转速搅拌。反应结束后，反应釜冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次(共十次，水6次，醇4次)，于80°C恒温干燥1 去除全部的水分。之后，烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡12h，在通入N2的马弗炉中，200°C的条件下加热12h。然后冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80°C恒温干燥 12h得到碳催化剂。该催化剂经过SEM、FT4R、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5 10 μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、SO3H等功能集团。最终的碳微球固体酸催化剂产率为33% (以纤维素质量为基准)。实施例3、果糖催化脱水制备5-羟甲基糠醛的新催化工艺往IOml反应釜内加入Ig 1_ 丁基_3_甲基咪唑氯盐离子液体，0. Ig果糖，在80°C 下将果糖溶解，然后加入0. 05g本发明中合成的催化剂，加热到100°C，反应10mm，之后用冰水浴快速冷却；取出反应液稀释后用HPLC-UV法测得5-羟甲基糠醛产率为67%。实施例4、纤维素水解的新催化工艺往IOml反应釜内加入Ig 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，0. Ig果糖，在80°C 下将果糖溶解，然后加入0. 05g本发明中合成的催化剂，在80°C下反应20min，之后用冰水浴快速冷却；取出反应液稀释后用HPLC-UV法测得5-羟甲基糠醛产率为77%。
权利要求
1.一种由纤维素制备的碳微球催化剂，其特征是，其分子式为CHa51Oa64SaM，该催化剂经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5 10 μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H 功能基团。
2.—种权利要求1所述的由纤维素制备的碳微球催化剂的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤(1)在磁力搅拌下先后加入1 2质量份的葡萄糖、2 4质量份的质量浓度20%的磺酸水杨溶液和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min ；(2)将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至220 300°C恒温2 6h，1000转/分钟转速搅拌；(3)冷却至室温。生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥6 Mh 去除全部的水分；(4)烘干后的黑色粉末研磨，加入浓硫酸浸泡3 12h，在通入N2的马弗炉中，200 300°C的条件下加热4 16h ；(5)冷却至室温之后，用蒸馏水洗涤多次直至洗涤液中检测不到硫酸根离子，于80°C 恒温干燥12 24h得到碳催化剂；(6)该催化剂经过SEM、FT4R、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5 10μ m的碳微球，表面富含-OH、-C00H、-SO3H功能基团。
3.—种权利要求1所述的由纤维素制备的碳微球催化剂的应用方法，用于催化果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛的新工艺，包括如下步骤(1)IOml反应器中加入100质量份的1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐即[BMIM] [Cl]离子液体和1 20质量份的果糖，在80°C下将果糖溶解；(2)往上述反应体系中加入1 10质量份的权利要求1所述的催化剂，并加热至 80°C 100°C，反应 3min 30min ；(3)反应结束后，将反应液冷却至室温，加入1000质量份的水后利用HPLC-UV法测定 5-羟甲基糠醛产率。
4.根据权利要求3所述的由纤维素制备的碳微球催化剂的应用方法，其特征是，在 100°C下，30min的反应时间内，以加入的果糖摩尔数计，5-羟甲基糠醛产率> 75mol %，催化剂可以重复使用。
全文摘要
由纤维素制备的碳微球催化剂及其应用，属于生物质资源与能源的转化利用领域。本发明的由纤维素制备的碳微球催化剂，其分子式为CH0.51O0.64S0.02.。该催化剂具有很高的催化活性，其制备条件相对温和，在新型绿色溶剂离子液体中将果糖催化脱水转化为5-羟甲基糠醛反应所需要的温度低、反应时间短、产率高。与传统的液态酸相比，反应过程中无污染、无腐蚀、可以多次循环使用。催化剂制备所采用的纤维素本身来源于自然界的光合作用，是可再生的，对人体健康和环境无害，易得。产物5-羟甲基糠醛是一种重要的可以用于精细化工、树脂、塑料和液体燃料等的化工平台化合物。
文档编号B01J37/10GK102500415SQ20111039446
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者李陆杨, 漆新华, 郭海心 申请人:南开大学