专利名称：一种负载型金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体地讲是一种SiC/C球形分子筛负载的镍系双金属或多金属氢化催化剂及其制备方法，以及其在催化合成乙二醇的应用。
背景技术：
乙二醇(ethylene glycol，简称EG)，又名甘醇、1，2_亚乙基二醇，在制革行业用作水合剂，制药工业中常用作溶剂。制备过程进展如下1859年，Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾反应制得乙二醇，次年开发出由环氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法。 1937年美国UCC公司建成了世界上第一套以空气为氧化剂的乙烯气相氧化法生产环氧乙烷工业装置，1958年美国Siell公司建立了第一套以氧气为催化剂的工业化环氧乙烷生产装置，使得乙二醇的生产转向水合工艺路线。到目前为止，环氧乙烷水合法仍是目前世界上生产乙二醇的最主要方法。Du Pout公司在20世纪50年代发现在高压下CO与H2反应可以合成乙二醇。随后UCC和日本三井对合成气直接合成法进行了改进。但都未实现工业化。另外还有几类以合成气为基础原料的间接合成乙二醇，包括草酸酯法，甲醛氢甲酰化法，羟基乙酸法，甲醛羰基化法。根据原料的不同，可以分为石油路线和合成气路线。合成气路线都由两个步骤草酸酯和羟基乙酸或羟基乙酸酯合成及随后的氢化过程，其中氢化过程是合成气路线合成乙二醇的技术关键步。高效氢化催化剂体系开发是实现合成气合成乙二醇的核心问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型金属氢化催化剂。本发明的另一个目的在于提供一种负载型金属氢化催化剂的制备方法。本发明的再一个目的在于提供负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用。本发明采用了以下的技术方案来实现一种负载型金属氢化催化剂，其特征在于含有以下的组分Ni-Ml_M2/SiC/C，主金属催化剂 Ml 为镍，金属助剂 Ml、M2 为Zn，Cu，Co, Fe，Cr，Sn，Bi，Re，La，Ce，Nd，Sm，Gd 任一种或混合物。一种负载型金属氢化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的步骤(1)、高分子/S^2球形复合物的制备是将氯化十六烷基三甲基铵溶于去离子水中，然后加入二氧化硅前体硅酸四乙酯，在35-45°C保存M小时以上，冷却至5°C以下，以氯化十六烷基三甲基铵和硅酸四乙酯水解溶胶作为聚合模板，将溶有偏二氯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液直接加入，快速搅拌，升温至40V聚合M小时以上，由此得到高分子/SiO2 球形复合物。氯化十六烷基三甲基铵的浓度范围为0. 1-0. 15g/ml，较佳为0. 12g/ml ；硅酸四乙酯占反应混合物物总质量为10-20%，较佳为9. 0% ；
偏二氯乙烯的浓度为20-30wt%，较佳为25wt%、偶氮二异丁腈的浓度为 1. 0-2. Owt %，较佳为1. 5wt% ；甲苯溶液的体积为5-10ml，为氯化十六烷基三甲基铵、硅酸四乙酯溶液体积的25-50% ；(2)、SiC/C球形分子筛的制备将步骤(1)获得的高分子/S^2球形复合物在氮气或氩气气流中程序升温碳化，即制得SiC/C球形分子筛；所述的碳化温度为150°C反应汕；200°C反应lh、400°C反应lh、600°C反应lh、 800°C反应 lh、1000°C反应 2h ；(3)、SiC/C球形分子筛的浸渍老化SiC/C球形分子筛用硝酸浸泡，过夜，硝酸浓度为30%，SiC/C球形分子筛使用前真空干燥，浸渍含有Ni-Ml-M2离子和氮川三乙酸的水或甲醇溶液，干燥后，在空气中加热至120-150°C老化1-3小时，使用前，用氢气在 300-350°C活化3小时，由X射线光电子能谱测定负载多金属催化剂的组成；所述的Ml、M2 是 Zn, Cu, Co, Fe, Cr, Sn, Bi, Re, La, Ce, Nd, Sm, Gd 任一种或混合物；Ni的负载量l-15wt%，Ml的负载量为0. l-5wt%,M2的负载量为0_5wt%，Ml、M2的前体为硝酸盐；氮川三乙酸的浓度为l-5wt% ；负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用，是在溶剂中加入一定量的草酸甲酯、羟基乙酸以及上述负载型金属氢化催化剂，在氢气和在一定温度和压力下，制得乙二醇。反应温度为100-220°C，氢气压力为Ι-lOMPa，反应的液时空速为0. 3-9. Og/g-catal -h, 催化剂的用量为总反应物质量的l-5wt%，所述的溶剂是醇或水。本发明的有益效果在于以氯化十六烷基三甲基铵和硅酸四乙酯水解溶胶作为聚合模板，以偏二氯乙烯和引发剂0°C聚合M小时以上得到高分子/SiA球形复合物。高分子/SW2球形复合物在氮气或氩气气流中程序升温碳化，制得SiC/C球形分子筛具有很高的机械强度和耐高温性能，其粒径在100-150um左右，比表面积大于1000m2/g。负载型金属氢化催化剂以镍为主催化剂，M1、M2为助金属催化剂为，金属的前体为硝酸盐。催化剂适用于草酸甲酯和羟基乙酸的气固相或液固相催化氢化过程，催化过程具有很高的活性和对乙二醇的选择性，同时催化剂具有优异的稳定性，适于长时间多批次反应过程。
图1是本发明实施例1制备获得的SiC/C球形分子筛的电镜图。
具体实施例方式本部分主要结合对实验细节的论述对本发明的具体实施方式
进一步说明。实施例1 Ni-Cu-La/SiC-C 催化剂1、高分子/SW2球形复合物的制备将2. 4g的氯化十六烷基三甲基铵溶于20ml去离子水中，然后加入9. Og的硅酸四乙酯，在35°C保存M小时，冷却至5°C，将溶有偏二氯乙烯(25wt%)和偶氮二异庚腈 (1. 5wt% )甲苯溶液5ml直接加入，快速搅拌，升温至40V聚合M小时，由此得到高分子/ SiO2球形复合物；2、SiC/C球形分子筛的制备
将高分子/SiO2球形复合物在氩气气流中程序升温碳化，所述的碳化温度为150°C 反应3h ；200°C反应lh、400°C反应lh、600°C反应lh、800°C反应lh、1000°C反应2h，即制得 SiC/C球形分子筛，外形如图1所示。3、SiC/C球形分子筛的浸渍老化用30%的硝酸浸泡SiC/C球形分子筛Mh，然后用去离子水洗净，真空干燥。取 Ni (NO3)2, Cu (NO3)2, La(NO3)3 和氮川三乙酸配成组成为(Ni 2. Owt %, Cu 0. 5wt%, La:
0.5wt%，氮川三乙酸1.0Wt%)的甲醇溶液，然后用SiC/C球形分子筛浸渍，干燥后，在空气中加热至150°C老化3小时，用氢气在350°C活化3小时，得到负载型金属氢化催化剂，由 X射线光电子能谱测定。负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用，在IOOml高压反应釜，以甲醇为溶齐U，加入草酸甲酯或羟基乙酸和1. 5g Ni-Cu-La/SiC-C催化剂，反应氢气压力为5. OMPa 左右，反应温度为150-220°C，用气相色谱监控反应的进行，反应底物的转化率达到90%， 对乙二醇的选择性大于91%。实施例2 Ni-Cu-Zn-La/SiC-C催化剂的制备SiC/C球形分子筛的浸渍老化用30%的硝酸处理SiC/C球形分子筛过夜，然后用去离子水洗净，真空干燥。取Ni (NO3)2，Cu (NO3)2，Zn (NO3)2，La (NO3) 3和氮川三乙酸配成组成为(Ni 1. 5wt%, Cu :0. 5wt%, Zn :0. 5wt%, La :0. 5wt%，氮川三乙酸1. 5wt% )的甲醇溶液，然后用SiC/C球形分子筛浸渍，干燥后，在空气中加热至150°C老化3小时，用氢气在 350°C活化3小时，得到负载型金属氢化催化剂。在IOOml高压反应爸，以甲醇为溶剂，加入草酸甲酯或羟基乙酸和1. 5g的催化剂， 反应氢气压力为5. OMPa，反应温度为150-220°C，用气相色谱监控反应的进行，反应底物的转化率达到95%，对乙二醇的选择性大于96%。除了以上记载的内容，其余同实施例1。实施例3Ni-Co-Zn-La/SiC_C 催化剂SiC/C球形分子筛的浸渍老化用30%的硝酸处理SiC/C球形分子筛，然后用去离子水洗净，真空干燥。取Ni (NO3)2，Co (NO3)2，Zn (NO3)2，La (NO3) 3和氮川三乙酸配成组成为 (Ni 1. 5wt%,Co :0. 5wt%, Zn :0. 5wt%,La :0. 5wt%，氮川三乙酸1. 5wt% )的甲醇溶液， 然后用SiC/C球形分子筛浸渍，干燥后，在空气中加热至150°C老化3小时，用氢气在350°C 活化3小时，得到负载型金属氢化催化剂。在IOOml高压反应爸，以甲醇为溶剂，加入草酸甲酯或羟基乙酸和1. 5g的催化剂， 反应氢气压力为5. OMPa左右，反应温度为Si0-220°C，用气相色谱监控反应的进行，反应底物的转化率达到98%，对乙二醇的选择性大于99%。除了以上记载的内容，其余同实施例1。实施例4 Ni-Cu-Re-Ce/SiC-C 催化剂SiC/C球形分子筛的浸渍老化用30%的硝酸处理SiC/C球形分子筛，然后用去离子水洗净，真空干燥。取Ni (NO3)2, Cu (NO3)2, K2ReO4, Ce (NO3) 3和氮川三乙酸配成组成为(Ni
1.5wt%,Cu :0. 5wt%,Re :0. 5wt%,Ce :0. 5wt%，氮川三乙酸1. 5wt% )的甲醇溶液，然后用SiC/C球形分子筛浸渍，干燥后，在空气中加热至150°C老化3小时，用氢气在350°C活化 3小时，得到负载型金属氢化催化剂。
在IOOml高压反应爸，以甲醇为溶剂，加入草酸甲酯或羟基乙酸和1. 5g的催化剂， 反应氢气压力为5. OMPa左右，反应温度为150-220°C，用气相色谱监控反应的进行，反应底物的转化率达到99%，对乙二醇的选择性大于99%。除了以上记载的内容，其余同实施例 1。实施例5 Ni-Cu-Re-Ce/SiC-C 催化剂SiC/C球形分子筛的浸渍老化用30%的硝酸处理SiC/C球形分子筛，然后用去离子水洗净，真空干燥。取Ni (NO3)2, Cu (NO3)2, K2ReO4, Ce (NO3) 3和氮川三乙酸配成组成为(Ni 1. 5wt%,Cu :0. 5wt%,Re :0. 5wt%,Ce :0. 5wt%，氮川三乙酸1. 5wt% )的甲醇溶液，然后用SiC/C球形分子筛浸渍，干燥后，在空气中加热至150°C老化3小时，用氢气在350°C活化 3小时，得到负载型金属氢化催化剂。在IOOml高压反应釜，以甲醇为溶剂，加入草酸甲酯或羟基乙酸和1. 5g的催化剂， 反应氢气压力为5. OMPa左右，反应温度为150-220°C，用气相色谱监控反应的进行，反应底物的转化率达到99%，对乙二醇的选择性大于99%。反应后，将催化剂过滤，用少量甲醇洗脱三次，空气中干燥，考察催化剂的重复利用，经过近20个批次的考察，反应底物的转化率都在90%以上，对乙二醇的选择性都大于95%。除了以上记载的内容，其余同实施例1。实施例6-9所采用的反应参数如表1所示，除了所记载的内容，其余均同实施例1。 涉及到的M1、M2为不同化学组分的混合物的，均为等质量混合。表 权利要求
1.一种负载型金属氢化催化剂，其特征在于组成为Ni-Ml-M2/SiC/C，主金属催化剂为 Ni，金属助剂 Ml、M2 为Zn, Cu, Co, Fe, Cr, Sn, Bi, Re, La, Ce, Nd, Sm, Gd 的任一种或混合物。
2.一种负载型金属氢化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下的步骤(ι)、高分子/S^2球形复合物的制备是将氯化十六烷基三甲基铵溶于去离子水中，然后加入硅酸四乙酯，在35-45°C保存M小时以上，冷却至5°C以下，将溶有偏二氯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液直接加入，快速搅拌，升温至40°C聚合M小时以上，由此得到高分子/SW2球形复合物；(2)、SiC/C球形分子筛的制备将步骤(1)获得的高分子/SiOJt形复合物在氮气或氩气气流中程序升温碳化，即制得SiC/C球形分子筛；(3)SiC/C球形分子筛的浸渍老化SiC/C球形分子筛用硝酸处理，浸渍含有Ni-Ml-M2 离子和氮川三乙酸的水或甲醇溶液，干燥后，在空气中加热至120-150°C老化1-3小时，得到负载型金属氢化催化剂；所述的Ml、M2是Si，Cu, Co, Fe, Cr, Sn, Bi, Re, La, Ce, Nd, Sm, Gd的任一种或者混合物。
3.根据权利要求2所述的负载型金属氢化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中氯化十六烷基三甲基铵的浓度范围为0. 1-0. 15 g/ml ；硅酸四乙酯占反应混合物总质量为10-20% ；偏二氯乙烯的浓度为20-30 wt% ；偶氮二异丁腈的浓度为1. 0-2. 0 wt% ；甲苯溶液的体积为氯化十六烷基三甲基铵、硅酸四乙酯溶液体积的25-50% ；步骤(2)中所述的程序升温碳化的温度和时间是150°C反应池；200°C反应lh、400°C 反应 lh、600°C反应 lh、800°C反应 lh、1000°C反应 2h ；所述步骤(3)中SiC/C球形分子筛使用前真空干燥；Ni的负载量l-15wt%，Ml的负载量为0. l-5wt%, M2的负载量为0-5wt%，Ml、M2的前体为硝酸盐；氮川三乙酸的浓度为 l-5wt%。
4.基于权利要求1的负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用，其特征在于是在溶剂中加入一定量的草酸甲酯、羟基乙酸以及上述负载型金属氢化催化剂，在氢气氛围下， 在一定温度和压力下，制得乙二醇。
5.根据权利要求4所述的负载型金属氢化催化剂催化合成乙二醇的应用，其特征在于反应温度为100-220°C，压力为Ι-lOMPa，反应的液时空速为0. 3-9. Og/g-catal · h，催化剂的用量为总反应物质量的l_5wt%，所述的溶剂是醇或水。
全文摘要
本发明负载型多金属氢化催化剂及其制备方法和在制备乙二醇的应用，载体为球形的SiC/C分子筛，金属的负载量为0.1-15wt%，主金属催化剂为镍，金属助剂为:Zn，Cu，Co，Fe，Cr，Sn，Bi，Re，La，Ce，Nd，Sm，Gd。催化过程是在溶剂中加入一定量的草酸甲酯、羟基乙酸以及上述负载型金属氢化催化剂，在氢气氛围下，在一定温度和压力下，制得乙二醇。该催化剂适用于草酸甲酯和羟基乙酸的气固相或液固相催化氢化过程，催化过程具有很高的活性和对乙二醇的选择性，同时催化剂具有优异的稳定性，适于长时间多批次反应过程。
文档编号B01J27/228GK102389827SQ20111041394
公开日2012年3月28日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者凌晨, 周波, 宋勤华, 曹宏兵, 李峰波, 袁国卿, 邵守言, 黄志军 申请人:中国科学院化学研究所, 江苏索普(集团)有限公司