专利名称：通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法
技术领域：
本发明涉及稳定强酸性离子交换树脂以用其作为酸性催化剂防止树脂氧化降解的方法，以及所述经稳定化的离子交换树脂在化学生产过程中的应用。特别是，本发明涉及用抗氧化剂处理强酸性离子交换树脂以用其作为酸性催化剂防止树脂氧化降解的方法以及所述经处理的离子交换树脂在化学生产中的应用。
背景技术：
聚合离子交换树脂，如苯乙烯-二乙烯基苯型强酸性离子交换树脂作为催化剂应用于多种有机化学品的生产中，包括如双酚A和苯酚的烷基化反应。此类催化剂在制备、储存、处理、加工、洗涤以及使用前干燥的过程中易被氧化。氧化降解导致从聚合树脂中释放出小分子量和中等分子量的酸性物质，如小分子量的有机磺酸盐，磺化低聚物和磺化聚苯乙烯聚合物。如果这些释放酸性成分进入到如双酚的产生过程中，就会产生不希望的杂质和呈色体(color bodies)，最终导致产生不合格的产物。因此，需要在储存前及储存过程中，在洗涤前和洗涤过程中，在干燥前及干燥过程中以及在将离子交换树脂用于化学生产过程之前保护离子交换树脂，防止其氧化降解。美国专利4，973，607中公开了一种稳定阳离子交换树脂防止其氧化的方法，该方法通过用抗氧化剂处理树脂，然后将该经过抗氧化剂处理的稳定的阳离子交换树脂专门用于水应用，其中稳定的目的是防止所述稳定的树脂在这样的应用中发生分解。美国专利4，973，607中未提到抗氧化剂稳定的离子交换树脂在催化化学反应如双酚-A或苯酚的烷基化反应中的用途；并且未提到稳定化的目的是防止阳离子交换树脂在作为催化剂使用前发生降解。用作为催化剂的阳离子交换树脂在化学反应中发生的氧化分解在工业生产中不会引起麻烦，因为由于氧气的可燃性，化学生产过程要杜绝氧气的存在。同样，在许多化学生产过程中，如在双酚-A的制备过程中，往往将催化剂浸在反应物质流中，其也是一种典型的抗氧化剂。因此，在工业上仍需要在将催化剂用于化学反应之前中，对其进行稳定化。美国专利4，973，607中也未提到抗氧化剂稳定化会使离子交换树脂在用作为催化剂使用前更容易洗涤。另外，美国专利4，973，607中未提到浸出物可能呈酸性，如果该种酸性物质释放到例如双酚-A的制备过程中或释放到离子交换树脂作为催化剂的其他过程中则可能引发重大的生产问题。正如Mahlbush等人发表的“Prediction and Identification of Leachables from Cation Exchange Resins，，， Proceedings of 48th International Water Conference，11 月 2-4，1987 ；和 Mahlbush 等人发表的 "Identification， Prediction and Consequence of the Decomposition Products fromCation Exchange Resins，，，in ‘‘ IEX，，88-Ion Exchange for Industry,Μ. Srreat, editor, Ellis Horwood,Chirchester, 1988的文章中描述了由阳离子交换树脂氧化产生的浸出物， 并描述了能加速树脂老化的实验，还公开了由不同类型树脂产生的浸出物量，以及阐述了阴离子交换树脂对高分子量磺化聚苯乙烯浸出物的吸收能力差。日本专利公开20021132(A)，日本专利公开20021133(A)以及日本专利公开 20021134(A)明确提出巯基胺作为双酚A离子交换树脂催化剂的助催化剂时其巯基部分的降解情况，但并没有指出如何防止离子交换树脂的自身降解。离子交换树脂催化剂在使用前一般要经过洗涤以去除可能会影响以后的反应操作的杂质。在如欧洲专利765685 ；美国专利6，723，881 ；美国专利5，723，691日本专利公开 2000143565(A)以及日本专利公开09010598 (A)中公开了优化催化剂在使用前的洗涤的方法。美国专利6，723，881中公开了，作为催化剂制备过程的一部分，“脱氧水(water free of dissolved oxygen)”在水洗涤步骤中的应用。据报道，该催化剂制备过程可有效去除作为催化剂生产过程的一部分而生成的低聚物，在美国专利6，723，881中未提及催化剂的降解。以上所述的现有公知技术涉及在催化剂使用前从其中去除浸出物的方法。工业生产需要的是一种能防止浸出物首先生成的方法，即防止浸出物在离子交换树脂用作为催化剂之前生成的方法。以上所述的公知技术涉及的是在浸出物形成后将其去除的方法。因此，希望有一种经济的能稳定离子交换树脂以防止其在用作催化剂之前降解的方法。
发明内容
一方面，本发明提供了一种稳定用作酸催化剂的强酸性离子交换树脂的方法，以防止所述树脂氧化降解，而且本发明还涉及所述经稳定的离子交换树脂在化学生产过程中的应用。可以通过在脱氧环境中储存离子交换树脂催化剂以防止其在储存过程中和在使用前发生降解，例如，可以使用防氧包装，惰性气体覆盖，真空包装或其他能防止氧和催化剂接触的方法。另一方面，本发明提供了一种防止催化剂在储存期间发生降解的方法，该催化剂可能会与含氧环境接触，以及防止催化剂在用于化学反应前发生降解的方法，该方法包括用抗氧化剂处理催化剂。在这种情况下，经抗氧化剂处理的催化剂之后在进一步使用前可以不必在严格无氧的环境中储存。本发明另一方面还涉及利用催化剂在化学反应中生产化合物的方法，该方法包括 (a)用抗氧化剂处理催化剂；和(b)将催化剂与必要反应物接触以在该反应中生成所需的化合物。利用本发明经处理的催化剂生产化合物的化学反应的实施例为例如生产双酚A 的反应。本发明的目的之一是提供一种稳定用作酸性催化剂的强酸性离子交换树脂的方法，以防止所述树脂氧化降解，和所述经稳定化的离子交换树脂在化合物生产如双酚A生产中的应用。
本发明中描述的树脂“稳定”是指树脂在储存、处理、加工和干燥的过程中对分解的耐受能力。分解主要是由于氧化引起的，并会导致产生不希望的脱色(color throw)、浸出物和高总有机碳(TOC)水平，这反之会影响树脂的性能和表观质量。经稳定化的树脂在储存、处理、加工和干燥过程中具有抗氧化能力。提高树脂的稳定性会增强树脂的抗氧化降解能力，使其在经长期储存、处理、加工和干燥过程后在使用时不会产生脱色和浸出物以及高TOC水平的现象。当阳离子交换树脂样品不在严格防氧环境中保存时，其氧化降解表现为逐渐脱色。将这种样品浸泡在清水中，会导致水变色，以及水的酸度和水中TOC含量明显增加。据报道，有抗氧化降解能力的离子交换树脂拥有较好的储存寿命(Shelflife)，在储存中不会明显变色，也不会在放入水中后引起水的颜色、酸度和TOC含量的显著增加。典型的未经稳定化处理的阳离子交换树脂没有较好的储存寿命，在储存了一个月或更短的时间后，会开始褪色。另一方面，本发明中涉及的经稳定化的催化剂通常具有三个月或更长的储存寿命， 优选六个月或更长的储存寿命，最优选一年或更长的储存寿命。本发明中防止离子交换树脂降解的一个办法为将树脂储存于无氧的环境中，即， 在进一步使用前防止树脂与氧接触。许多方法均可以用来防止树脂与氧接触，如防氧包装， 惰性气体覆盖，真空包装或其它能防止氧和催化剂接触的方法。阳离子交换树脂一般在水湿环境(water wet condition)中包装，所使用的包装可以有效地防止水透过，但不能隔离氧气因此，为了实现本发明的目的，优选的防氧包装的氧透过量为250CC/m2.atm.天或更低。氧透过量为lOOcc/m2. atm.天或更低的包装是优选的，氧透过量为50cc/m2. atm.天或更低的包装是最优选的。优选的用于覆盖的惰性气体包括低氧含量气体和公知的化学惰性气体。更优选的气体包括如氮气，氩气，二氧化碳气体和其混合气体。其中，氮气是最优选的覆盖气体。覆盖气体中氧含量优选低于5%，更优选低于1%。惰性气体覆盖更优选与前文所述的防氧包装结合使用。若使用真空包装，要将包装中的空气排出除去。优选地，包装经排空后，其中的压力低于0.25个大气压(atm)，更优选地，包装中的气压低于0.1个大气压。若阳离子交换树脂是在水湿环境中包装的，则该真空包装内的气压不应比在包装内温度下的水蒸气压高 0. 1个大气压。本发明中防止离子交换树脂降解的优选实施方案还包括用抗氧化剂对离子交换树脂进行处理。所用的抗氧化剂及将需将抗氧化剂施用到离子交换树脂上的步骤将在下文中描述。将抗氧化剂加到离子交换树脂中，优选在制备离子交换树脂时加入，从而通过抑制自由基反应防止树脂降解。本发明中使用的离子交换树脂包括例如阳离子交换树脂。阳离子交换树脂及制备阳离子交换树脂的方法是本领域公知的，如在Helfferich，Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co. , Inc.，pp26 47，(1962) 一书中公开的那样。优选地，所述该树脂可以通过首先将一个或多个单乙烯基单体和一个或多个多乙烯基单体共聚制备得到交联的共聚物基质， 然后用可交换阳离子的基团将所述共聚物基质功能化。优选的单乙烯基单体包括苯乙烯及其衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其混合物。更优选的单乙烯基单体为单乙烯基芳香单体，其中苯乙烯是最优选的。优选的多乙烯基单体包括二乙烯基苯(DVB)(通过商业渠道可购的DVB含少于45wt%的乙基乙烯基苯)，三乙烯基苯和二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。更优选的多乙烯基单体为二乙烯基单体，特别是二乙烯基芳香单体。 最优选的多乙烯单体是DVB。制备过程中还可以加入少量的第三种单体。这种单体包括例如聚丙烯腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯。第三种单体的加入量可以为例如少于10wt%，优选少于5wt%，更优选少于3wt%。共聚物基质可以有利地被磺酸基、次磷酸基、磷酸基、砒酸基、羧酸基或酚酸基功能化。其中最有利地通过磺酸基团功能化共聚物基质。本发明中有用的阳离子交换树脂包括例如苯乙烯-二乙烯基苯型强酸性离子交换树月旨，如 DOWEX 50WX4, DOffEX 50WX2, D0WEXM-3U DOffEX M0N0SPHERE M-3U DOffEX DR-2030 以及 DOWEX M0N0SPHERE DR-2030 催化剂，它们可从 Dow Chemical Company 购得。可以用于本发明的其它可购得的离子交换树脂包括由MitsubishiChemical Industries，Limited 生产的 Diaion SK104、DiaionSKlB、Diaion PK208、Diaion PK212 和 Diaion PK216 ；由 Rohm&Haas 生产的 A-15、A-35、A-121、A-232 和 A-131 ；由 Thermax 生产的 T-38、T-66 和 T-3825 ；由拜耳(Bayer)生产的 Lewatit K1131、LewatitK1221、Lewatit KU61和Lewatit SC104;由Ion Exchange India Limited (离子交换印度有限公司)生产 ^ Indion 18(^Phdion 225 ；以及由 Purolite 生产的Purolite CT-175,Purolite CT-222 和 Purolite CT-122。可用于本发明的磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以为例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，(苯)酚(甲)醛磺酸树脂或苯甲醛磺酸树脂。磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为优选的。采用的树脂的形式可以为凝胶型、多孔型或种子型(US4, 564, 644 ；US5834524 ；US5616622 ；US4419245)。这些树脂的粒度分布不同，或窄 (US4427794 ；US4444961 ；US3922255)或宽。这些树脂也可被砜交联的(EP122^60A2)，壳功能化(shell functionalized)的(EP0552541A1, US5081160)或每一个苯环含有一个以上磺酸基团。这些树脂可单独使用，亦可两种或两种以上混合使用。本发明中使用的抗氧化剂包括可溶性抗氧化剂，结合型抗氧化剂和与阳离子交换树脂聚合物骨架相结合的抗氧化剂。将可溶性抗氧化剂施用(applied)到离子交换树脂上是将可溶性抗氧化剂溶于水中，然后将溶解了抗氧化剂的水与阳离子树脂混合。若阳离子树脂是被置于“水湿”条件下，则当过量液体从树脂流出时，一部分抗氧化剂将保留在被阳离子树脂吸收的水中。在一些实例中，若有需要，可以在使用前将可溶性抗氧化剂从阳离子树脂中除去；在这种情况下，可以通过洗涤在使用前将抗氧化剂从阳离子树脂中除去。结合型抗氧化剂含有能使该抗氧化剂与阳离子树脂中磺酸基团相结合的官能团。 例如，2，6_二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚中含有氨基，其为弱碱性，其可以稳定的与阳离子树脂中的磺酸基团键合，并且仅通过用强酸洗涤或中和强酸性基团即可去除(中和会导致阳离子树脂不能作为强酸性催化剂使用)。通过共聚反应与阳离子交换树脂聚合物骨架相结合的抗氧化剂包括具有抗氧化特性的单体，它们可以与单乙烯基和/或多乙烯基单体发生反应以成为树脂聚合物结构的一部分。具有抗氧化活性的单体可以在共聚物制备时磺化步骤之前结合到离子交换树脂聚合物骨架上。例如，欧洲专利ΕΡ1078941中提到含有乙烯基吡啶作为共聚单体的离子交换树脂，其中所述乙烯基吡啶作为抗氧化剂被结合到聚合物中。又如，欧洲专利ΕΡ1078940中提到含有苯酚衍生物作为共聚单体的离子交换树脂，其中苯酚衍生物作为抗氧化剂被结合到聚合物上。用于本发明中的抗氧化剂是那些能阻止阳离子交换树脂因长期存放被氧化而老化的物质，抗氧化剂可以包括例如在美国专利No. 4973607中提到的物质。另外， 在本发明中使用的抗氧化剂可以包括在以下文章中提及的那些，如Dexter等人发表的 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyright 2002by John Wiley&Sons, Inc. ；Thomas 等人发表的 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Copyright 2002by John Wiley&Sons, Inc. ；Ash，Michael 禾口 Irene 发表的 The Index of Antioxidants and Antiozonants，Copyrightl997 by Gower ；Denisov， Ε. T.发表的 Handbook of Antioxidants, Copyright 1995by CRC Press ；以及 Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants,Copyright 1983 by Goodyear Chemicals ； 以上所有文献均并入本文作为参考。可用于本发明中的抗氧化剂包括例如单环或多环酚类，胺类，二胺类，羟胺类，硫代酸酯类，亚磷酸盐类，喹啉类，苯并呋喃类以及它们的混合物。所述的抗氧化剂优选在阳离子树脂参与以后的化学合成中为非反应性的，特别是在使用结合的或共聚型的抗氧化剂的情况下。本发明中可能使用的其他抗氧化剂类型公开于美国专利No. 4，973，607中。可用于本发明中的其他抗氧化剂包括各种化学防腐剂，它们是依据联邦法规全书(Code of Federal Regulations)有关食品和药物，21CFR182. 1 Subpart D-Chemical Preservatives (参见 21CFR Partsl70_199，April 1,2001 revision)的规定被公认为安全的物质(GRAQ。针对阳离子交换树脂较优选的化学防腐剂用于延长储存时间，抑制长期储存中可能发生的脱色和TOC问题。加入到典型强酸性阳离子交换树脂中的添加剂能稳定所述树脂以减少树脂表观的及萃取液的脱色问题，并阻止TOC浸出物的产生。所述抗氧化剂或防腐剂为GRAS，或已经过检验和被批准可以用于间接接触食品的应用中。GRAS化学防腐剂的实例可参阅表 I，如在 the Code of Federal Regulations 21, Partl82. 1 Subpart D中所列的那样，或其经商业测试并被批准可用于间接食品接触。表 I
权利要求
1.一种通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，该方法包括a)提供用抗氧化剂处理的离子交換树脂催化剂；和b)将催化剂与反应物接触从而在所述化学反应过程中生成产物；其中，所述化学反应过程包括酚与酮的缩合反应；苯酚/丙酮的生产；苯酚或甲酚的烷基化；通过将醇加成到烯来生产甲基-叔丁基醚或其它醚类；通过酯化或酯交換反应生产丙烯酸酯或脂族酯；异丙醇的制备；丁烯的低聚反应；苯基苯酚的制备；甲基-叔丁基醚与叔戊基甲基醚的互变，甲基异丁基酮的制备；还原为邻苯基苯酚的美沙酮的制备；用于纤维的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的生产；以及ニ羟酚2，2_双-羟基苯基)丙烷的制- -O
2.根据权利要求1所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，其中所述用抗氧化剂处理的催化剂的制备是通过在使用催化剂前用抗氧化剂处理该催化剂， 从而防止离子交換树脂催化剂在储存、操作、加工和/或干燥过程中，以及在将所述催化剂用于化学反应过程前发生降解。
3.根据权利要求2所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法， 其中所述抗氧化剂处理包括将抗氧化剂溶解在水中，所述水在催化剂使用前保留在催化剂中。
4.根据权利要求2所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，其中所述抗氧化剂处理包括用抗氧化剂部分中和催化剂中的酸性官能基团。
5.根据权利要求2所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，其中所述催化剂的抗氧化剂处理包括将具有抗氧化剂性质的単体与其它单体共聚而形成阳离子交換树脂共聚物。
6.根据权利要求1所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，其中所述离子交換树脂包括阳离子交換树脂。
7.根据权利要求1所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，其中所述阳离子交換树脂催化含羟基的芳香化合物与含羰基的化合物间的反应而生成双酚。
8.根据权利要求1所述的通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，其中所述阳离子交換树脂催化含羟基的芳香化合物的烷基化反应。
全文摘要
本发明涉及通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法。一种通过使用催化剂在化学反应过程中生产化学产物的方法，包括a)提供用抗氧化剂处理的离子交换树脂催化剂；和b)将催化剂与反应物接触从而在所述化学反应过程中生成产物；其中，所述化学反应过程包括酚与酮的缩合反应；苯酚/丙酮的生产；苯酚或甲酚的烷基化；通过将醇加成到烯来生产甲基-叔丁基醚或其它醚类；通过酯化或酯交换反应生产丙烯酸酯或脂族酯；异丙醇的制备；丁烯的低聚反应；苯基苯酚的制备；甲基-叔丁基醚与叔戊基甲基醚的互变，甲基异丁基酮的制备；还原为邻苯基苯酚的美沙酮的制备；用于纤维的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的生产；以及二羟酚2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷的制备。
文档编号B01J31/10GK102531849SQ201110430589
公开日2012年7月4日 申请日期2006年1月24日 优先权日2005年1月28日
发明者E·A·弗赖恩特, H·R·戈尔茨, J·R·施塔尔布什, J-W·弗雷, T·C·扬 申请人:陶氏环球技术有限责任公司