专利名称：一种高选择性吸附的介孔碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸附剂领域，涉及一种介孔碳吸附剂的溶剂热制备技术，具体一种高选择性吸附的介孔碳材料及其制备方法。
背景技术：
吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年历史。70年代，活性碳吸附技术开始用于工业废水处理。生产实践表明，活性碳对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性，它对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。一般情况下，对废水中以BOD、COD等综合指标表示的有机物，如合成染料、表面性齐U、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等，都有独特的去除能力。因此，活性碳吸附法已逐步成为工业废水二级或三级处理的主要方法之一。吸附剂通性是多孔，比表面积大，总表面积达每克500 1000m2。主要性能参数是吸附容量和吸附速率。吸附容量越大，所用活性碳量越省。吸附速率受选择性影响，选择性越高对目标吸附物质的效率越高。
发明内容
本发明目的是提出一种高选择性吸附的介孔碳材料及其制备方法，以该方法制备的介孔碳材料相对于现有介孔碳材料提高了对有机物的吸附性能而降低对水的吸附，性能优于商业活性碳。为此，本发明的技术方案为一种高选择性吸附的介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤(1)室温下，将能与醇反应的盐溶于乙醇、甘油和乙醚组成的混合溶剂中，在 140°C 180°C下保持40 50h，然后冷却至室温，离心、过滤、洗涤并干燥；(2)将步骤(1)所得产物在700°C 900°C、氮气或惰性气体保护下焙烧3 证；(3)将步骤(2)所得产物在3 6mol/L的盐酸中，150°C 200°C水热条件下处理 40 50h除去产物中的金属氧化物，即得高选择性吸附的介孔碳材料。步骤(1)中乙醇、甘油和乙醚的体积比为10 4 6 3 5，优选10 5 4。步骤(1)中盐与混合溶剂的用量比为2. 5 25g/L。步骤(1)中所述能与醇反应的盐为硝酸铝、硝酸亚铈、异丙醇锆或氯化亚锡中的一种。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 9nm，比表面积在510 650m2/g，孔容在0. 980 1. 186cm3/g。本发明采用溶剂热方法，通过控制溶质浓度、溶质种类、后续处理温度等，成功实现对介孔碳大小、比表面积和石墨化程度等参数的调变，从而提高了与溶液的分离可操作性和对有机物的选择性吸附。本发明所制备的介孔碳材料可用于水中污染有机污染物、金属离子的吸附以及空气污染物的吸附，其在水和有机物的吸附性能测试中，显示出良好的对有机物的选择性吸附性能，性能优于商业活性碳。因此，本发明在污染物的处理方面具有良好的应用前景。
图1为本发明实施例1介孔碳材料的透射电镜图。图2为本发明实施例1介孔碳材料的选区电子衍射图。图3为本发明实施例2介孔碳材料的透射电镜图。图4为本发明实施例2介孔碳材料的选区电子衍射图。图5为本发明实施例2中间产物的场发射扫描电镜图。图6为本发明实施例3中间产物的场发射扫描电镜图。
图7为本发明实施例4介孔碳材料透射电镜图。图8为本发明实施例5介孔碳透射电镜图。图9为本发明实施例6介孔碳材料透射电镜图。图10为本发明实施例1中介孔碳材料及实施例7中商业活性碳的N2吸附等温曲线。图11为本发明实施例1中介孔碳材料及实施例7中商业活性碳的孔径分布图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1(1)室温下，将0. 20g的硝酸铝加入到20mL无水乙醇、IOmL甘油和8. OmL无水乙醚组成的混合溶剂中，剧烈搅拌到完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160°C 下保持48h自然冷却至室温，离心，过滤后得到中间产物，洗涤，干燥；(2) 700 0C，氮气保护下焙烧5h ；(3)在3mol/L浓盐酸中，200°C水热条件下处理50h除去产物中的金属氧化物，得到高选择性吸附的介孔碳材料。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 9nm，其比表面积在520 590m2/g，孔容在0. 992 1. 183cm3/g。图1为硝酸铝制备的介孔碳材料的透射电镜图，图中显示有介孔孔道，说明该材料的介孔结构。图2为介孔碳材料的选区电子衍射图，图中呈现光圈，说明介孔碳材料为无定型碳材料。实施例2(1)室温下，将1. Ig的硝酸铝加入到IOOmL无水乙醇、50mL甘油和40mL无水乙醚组成的混合溶剂中，剧烈搅拌到完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在180°C下保持40h自然冷却至室温，离心，过滤后得到中间产物，洗涤，干燥；(2) 900 0C，氮气保护下焙烧3h ；(3)在5mol/L浓盐酸中，160°C水热条件下处理48h除去产物中的金属氧化物，得到高选择性吸附的介孔碳材料。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 9nm，其比表面积在570 650m2/g，孔容在0. 991 1. 182cm3/g。图3为硝酸铝制备的介孔碳材料的透射电镜图，从中可以看到介孔孔道，证明介孔结构，并且边缘有一定的石墨化。图4为介孔碳材料的选区电子衍射图，图中呈现光圈， 但亮度高于实施例1，说明介孔碳材料主要为无定型碳材料，但随温度提高，石墨化程度也相应增加。图5为介孔碳材料的场发射扫描电镜图，图中显示制备的介孔碳球大小较一致， 均勻性较好。实施例3(1)室温下，将1. Og的硝酸铝加入到20mL无水乙醇、IOmL甘油和8. OmL无水乙醚组成的混合溶剂中，剧烈搅拌到完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160°C下保持42h自然冷却至室温，离心，过滤后得到中间产物，洗涤，干燥；(2) 900 0C，氮气保护下焙烧3h ；(3)在4mol/L浓盐酸中，170°C水热条件下处理46h除去产物中的金属氧化物，得到高选择性吸附的介孔碳材料。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 7nm，其比表面积在510 610m2/g，孔容在0. 986 1. 075cm3/go图6为中间产物的场发射扫描电镜图，介孔碳材料较为均勻，颗粒小于实施例2， 说明无机盐的浓度与介孔碳颗粒大小成正比关系。实施例4(1)室温下，将2. Og的硝酸亚铈加入到40mL无水乙醇、20mL甘油和16mL无水乙醚组成的混合溶剂中，剧烈搅拌到完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在140°C 下保持48h自然冷却至室温，离心，过滤后得到中间产物，洗涤，干燥；(2) 800 0C，氮气保护下焙烧4h ；(3)在6mol/L浓盐酸中，160°C水热条件下处理40h除去产物中的金属氧化物，得到高选择性吸附的介孔碳材料。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 8nm，其比表面积在530 600m2/g，孔容在0. 986 1. 075cm3/go图7为介孔碳材料透射电镜图。由图可知介孔碳材料均勻，并具有介孔结构。实施例5(1)室温下，将1. Og的异丙醇锆加入到20mL无水乙醇、IOmL甘油和8mL无水乙醚组成的混合溶剂中，剧烈搅拌到完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160°C下保持48h自然冷却至室温，离心，过滤后得到中间产物，洗涤，干燥；(2) 800 0C，氮气保护下焙烧4h ；(3)在6mol/L浓盐酸中，160°C水热条件下处理44h除去产物中的金属氧化物，得到高选择性吸附的介孔碳材料。
根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 9nm，其比表面积在510 580m2/g，孔容在0. 980 1. 160cm3/go图8为介孔碳透射电镜图，由图可见介孔碳球两个或多个粘合在一起，但材料较为均勻。实施例6(1)室温下，将1. Og的氯化亚锡加入到20mL无水乙醇、IOmL甘油和8mL无水乙醚组成的混合溶剂中，剧烈搅拌到完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯水热釜中，在160°C下保持48h自然冷却至室温，离心，过滤后得到中间产物，洗涤，干燥；(2) 900 0C，惰性气体保护下焙烧3h ；(3)在4mol/L浓盐酸中，160°C水热条件下处理4 除去产物中的金属氧化物，得到高选择性吸附的介孔碳材料。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 lOnm，其比表面积在590 670m2/g，孔容在1. 020 1. 080cm3/go图9为介孔碳材料透射电镜图，介孔碳材料呈现介孔结构。实施例7将商业化活性碳置于2. OmoL/L的稀硝酸溶液中，80 —天，然后110°C烘干，得到活化好的活性碳。根据上述方法制得的高选择性吸附的介孔碳材料，具有较窄的孔径分布和较高的比表面积和孔容，其孔径分布在2 40nm，其比表面积在1500 1560m2/g，孔容在 0. 410-0. 443cm3/g。将实施例3和实施例7应用于模拟有机污染物甲苯及水的吸附实验中，吸附实验以模拟有机污染物甲苯和水为探针，测试介孔碳与商业活性碳的吸附能力，测试结果如表1 所示，可以看出本发明制备的介孔碳具有良好的对有机物的选择性吸附性能。表1介孔碳与商业活性碳的结构参数及性能
甲苯饱和吸水饱和吸 Sbet 实施例Vp (cm3/g) Dp (nm)
附量(mg/g)附量(mg/g) (m2/g)
392330115980.4333.92
78476075361.0183.91 上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
权利要求
1.一种高选择性吸附的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)室温下，将能与醇反应的盐溶于乙醇、甘油和乙醚组成的混合溶剂中，在140°C 180°C下保持40 50h，然后冷却至室温，离心、过滤、洗涤并干燥；(2)将步骤(1)所得产物在700°C 900°C、氮气或惰性气体保护下焙烧3 证；(3)将步骤( 所得产物在3 6mol/L的盐酸中，150°C 200°C水热条件下处理40 50h除去产物中的金属氧化物。
2.权利要求1所述的高选择性吸附的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述能与醇反应的盐为硝酸铝、硝酸亚铈、异丙醇锆或氯化亚锡中的一种。
3.权利要求1所述的高选择性吸附的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇、甘油和乙醚的体积比为10 4 6 3 5。
4.权利要求3所述的高选择性吸附的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙醇、甘油和乙醚的体积比为10 5 4。
5.权利要求1所述的高选择性吸附的介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盐与混合溶剂的用量比为2. 5 25g/L。
6.一种高选择性吸附的介孔碳材料，其特征在于，根据权利要求1 5任意一项所述的方法所制备，其孔径分布在2 9nm，比表面积在510 650m2/g，孔容在0. 980 1. 186cm3/ g°
全文摘要
本发明公开了一种高选择性吸附的介孔碳材料及其制备方法，通过控制溶质浓度、溶质种类、热处理温度等，成功实现对介孔碳大小、比表面积和石墨化程度等参数的调变。在水和有机物的吸附性能测试中，所制备的介孔碳具有良好的对有机物的选择性吸附性能，其性能优于商业活性碳。
文档编号B01J20/30GK102527335SQ20111045926
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者吕伏建, 曹艳凤, 朱建, 李和兴, 李熙, 王金果 申请人:上海师范大学