专利名称：醋酸烯丙酯催化剂的载体的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种用于以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸烯丙酯催化剂的载体。
背景技术：
在以丙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Cu、Au、Sn，或其相应的盐类化合物。这些活性组份通常负载于SiO2，或SiO2与Al2O3的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟，70年代以后人们较多的是对其活性组份在载体上的分布方式展开研究，并不断有活性组份呈蛋黄型、蛋白型及蛋壳型等非均匀分布的催化剂推出。活性组份非均匀分布的催化剂相对于均匀分布的催化剂来说，其表观活性、选择性和抗中毒能力均有明显的提高。上述传统的催化剂，不管活性组份是否呈均匀或非均匀分布，催化剂载体颗粒一般为球形，以 后的研究结果发现，基于球形载体的催化剂在高空速反应条件下床层压降太大，给工艺操作带来了困难。专利EP 0464633A1便公开了多种用于气相反应制备醋酸乙烯酯的异形棒状载体催化剂，载体截面形状有星条形、圆柱形等。与传统球形载体催化剂相比，异型载体催化剂装填成的催化剂床层中存在更高的空隙率，该类催化剂的时空收率和选择性有较为明显的提高，但压力降损失仍然较大，而且抗碎强度很低，在撞击或磨损过程中易发生部分断裂或落粉等问题。
发明内容本实用新型所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂床层压降大和抗碎强度低的问题，提供一种新的醋酸烯丙酯催化剂的载体，该载体具有床层压降低和抗碎强度高的特点。为解决上述问题，本实用新型采用的技术方案如下一种用于醋酸烯丙酯催化剂的载体及其制备方法，该载体用SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物制成，呈球状颗粒，球体半径R为2 4mm,围绕一球体的中心轴,球体表面沿径向开有3 8条截面呈拱形的沟槽，沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R = 0. 3 0. 8，沟槽间的距离d大于I. 5mm。上述技术方案中，所述的球体表面沿径向开有4 5条截面呈拱形的沟槽；所述的相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R = 0. 4 0. 7。本实用新型中醋酸烯丙酯催化剂载体的制备方法，包括以下步骤a)将50-85%的SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物粉料作为主要原料，加入2-10%的造孔剂和13-40%的粘接剂进行混捏成可塑体山)挤出成型；c)胶凝；d)干燥；e)焙烧。上述制备方法中，所述的造孔剂可以是焦炭、炭粉、石墨粉、淀粉、甲基纤维素等等含碳化合物，或者碳酸盐、硝酸盐等易高温分解的盐类；所述的粘接剂可以是硅溶胶、纤维素类化合物(如纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素等)、硬脂酸类化合物(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯等)、热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)、热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯等等)、淀粉等；所述的胶凝温度为10 40°C，胶凝时间为24 240小时，焙烧温度为500 900°C。本实用新型的载体制成的催化剂具有更小的床层压降和更高的抗碎强度，相比现有技术中的催化剂载体，本实用新型中所述载体的以径向强度代表的抗碎强度可以提高26N/mm，压力降可以降低4kPa以上，而且由于沟槽的存在，催化剂的颗粒厚度更小，粒内扩 散途径更短，反应过程中粒内温升更低，从而降低深度氧化反应的发生率。将此催化剂用于气相制备醋酸烯丙酯的反应中，对比柱形催化剂的情况下，催化剂的时空产率提高了 10%，反应选择性提高了 1%，取得了较好的技术效果。
以下结合附图
和具体实施方式
对本实用新型作进一步的描述。图I为载体垂直于球体中心轴位于球体中部的截面示意图；图2为附图I中A-A方向的剖面示意图。
具体实施方式
比较例I粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0. 89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，甲基纤维素20克，淀粉10克，硬脂酸甲酯20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤条成型为05_的圆柱状载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝72小时，105 °C干燥2小时，切粒O 5 X 5mm的圆柱状载体颗粒后，升温到700 V焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。实施例I粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0. 89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，甲基纤维素20克，淀粉10克，硬脂酸甲酯20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤出成型为具有三个沟槽的齿球形载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝72小时，105°C干燥2小时，经切粒后，升温到700°C焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。实施例2粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0.89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，羧乙基纤维素20克，炭粉10克，环氧树脂20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤出成型为具有四个沟槽的齿球形载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝24小时，105°C干燥2小时，经切粒后，升温到500°C焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。实施例3粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0. 89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，羧乙基纤维素20克，炭粉10克，环氧树脂20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤出成型为具有五个沟槽的齿球形载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝48小时，105°C干燥2小时，经切粒后，升温到700°C焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。实施例4粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0. 89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，羧乙基纤维素20克，炭粉10克，聚乙烯20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤出成型为具有六个沟槽的齿球形载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝100小时，105°C干燥2小时，经切粒后，升温到700°C焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。实施例5
粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0. 89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，羧乙基纤维素20克，炭粉10克，聚乙烯20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤出成型为具有七个沟槽的齿球形载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝168小时，105°C干燥2小时，经切粒后，升温到700°C焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。实施例6粗孔硅胶600克(比表面为401平方米/克，孔容为0. 89毫升/克，按重量计通过180目筛者占90% )，羧乙基纤维素20克，炭粉10克，聚乙烯20克，15%硅溶胶100克，混捏，挤出成型为具有八个沟槽的齿球形载体，环境温度25-35°C条件下，于密闭的容器中胶凝240小时，105°C干燥2小时，经切粒后，升温到900°C焙烧4小时，得到催化剂载体。载体的性质见表I。比较例2配制含5%钯的H2PdCl4溶液66克和含5%铜的CuCl2溶液15克，再以去离子水稀释至1000毫升,取球形二氧化娃O5X 5mm的圆柱状载体1000毫升,室温下浸溃I小时，制成催化剂前体。将27. 5g九水合硅酸钠配成IOOml水溶液加于上述催化剂前体中，混合，然后静置24小时。用浓度为85 1:%的水合肼30ml浸溃催化剂前体进行还原,浸溃时间为5小时。用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60°C下干燥。用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸溃催化剂前体，浸溃5小时后于60°C下干燥得催化剂成品。催化剂的组成钯含量3. 3克/升，铜含量0. 75克/升，醋酸钾含量30克/升。在固定床反应器中装入700ml上述催化剂，先用氮气试压试漏，确认无泄漏后，切入丙烯直至将氮气置换干净后，将反应器入口压力调至7ktg/cm2，反应器床层温度调整到138-145°C，反应气体包括41 %摩尔比的丙烯、43 %摩尔比的氮气、10 %摩尔比的醋酸和6%摩尔比的氧气。丙烯、氮气、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，丙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸烯丙酯和未反应的醋酸，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸烯丙酯和未反应的氧气、氮气和丙烯。催化剂的活性和选择性定义为
活性(STY) = (克/升 小时)
{隹化剂体积 反应时间
+Xin. A醋酸稀丙酷
选择性醋麵刚旨+ 1/3二氧化碳XlQQ% 评价结果显示，该催化剂空时收率为412克/升 小时，反应选择性为92. 5%。实施例7采用实施例I的载体取代比较例2中的圆柱状载体，催化剂的其他制备步骤以及催化剂的评价方法同比较例2。评价结果显示，该催化剂空时收率为453. 5克/升 小时，反应选择性为93. 6%。表I
沟槽吸水值径向强度球体半径沟槽底内沟槽 *压力降 (个) (％) (N/mm) R (mm) 切圆半径间隔 kPa
r (mm) d (mm)
比较例I____55_____31
实施例 I 3 93.8__80__2__06__L5__27
实施例 2 4 93.778____Z5__ZO__25
实施例 3 5 94.5__81__Z5__2__L8__24
实施例 4 6 94.1__76__3__L8__ZO__22
实施例 5 7 94.3__70__Z5__L3__L9__19
实施例 6 8 94.765__4__3_2__2_8__18*压力降的测试方法采用醋酸烯丙酯催化剂评价装置，往其中装填表中所述载体，以相同的空速通入气体，由安装在反应器进出口的压力表显示进出口压力数据，两者之差即为压力降。
权利要求1.一种用于醋酸烯丙酯催化剂的载体，该载体用SiO2制成，呈球状颗粒，球体半径R为2 4mm,围绕一球体的中心轴，球体表面沿径向开有3 8条截面呈拱形的沟槽,沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R=0. 3 0. 8，沟槽间的距离d大于I. 5mm。
2.根据权利要求I所述的一种用于醋酸烯丙酯催化剂的载体，其特征在于所述的球体表面沿径向开有4 5条截面呈拱形的沟槽。
3.根据权利要求I所述的一种用于醋酸烯丙酯催化剂的载体，其特征在于所述的相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R=0. 4 0. 7。
专利摘要本实用新型涉及一种用于醋酸烯丙酯催化剂的载体，主要解决现有技术中存在的催化剂床层压降大和抗碎强度低的问题。本实用新型通过采用一种载体，该载体用SiO2或者SiO2和Al2O3的混合物制成，呈球状颗粒，球体半径R为2～4mm，围绕一球体的中心轴，球体表面沿径向开有3～8条截面呈拱形的沟槽，沟槽自球体中部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面，垂直于中心轴的球体中部截面上，相切于各沟槽底部的圆半径r与球半径R的比为r/R＝0.3～0.8，沟槽间的距离d大于1.5mm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯催化剂的工业生产中。
文档编号B01J31/04GK202570186SQ20112037831
公开日2012年12月5日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者杨运信, 刘军晓, 张士福, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院