专利名称：ZrOx、Ce-ZrOx、Ce-Zr-REOx作为主体基质用于低温、水热耐久的、抗毒性的SCR催化剂的氧 ...的制作方法
ZrOx> Ce-ZrOx> Ce-Zr-REOx作为主体基质用于低温、水热耐久的、抗毒性的SCR催化剂的氧化还原活性阳离子 氮的氧化物，确切地说是统称为NOx的NO和NO2,是公知的并且是例如机动车辆的内燃发动机、由化石燃料提供动力的发电体系以及工业过程的有毒副产物。NOx、且更确切地说NO，是通过在燃烧过程中的自由基反应而形成的，首先由Y. B. Zeldovich (苏联物理化学学报(Acta 卩1^81。0-。116111.旧510，21(1946)577)鉴定出，8口 N2+0 — N0+N (I)N+02 — N0+0 (2)如所指出的，氮氧化物对活体有直接的毒性(P. E. Morrow J.毒物学和环境健康(Toxicol Environ Health) 13 (2-3)，(1984)，205-27)，此外，NOx 直接造成了若干环境污染来源并且是其中的间接因素。因此氮氧化物直接涉及酸雨的形成，但也是在产生光化 学烟雾和臭氧的过程中的反应物，光化学烟雾和臭氧一直与对人体健康的显著不良影响(M. V. Twigg,应用催化 B (Applied Catalysis B)，第 70 卷，(2007)，2)相关。因此，已经引入了日渐严厉的法规限制，以便规范此类化合物从汽油和柴油内燃发动机的废气中的排放，例如Euro 5或Euro 6 [欧洲议会和欧洲理事会的规范(EC)编号715/2007，2007年6月20日，欧盟官方期刊L 171/1,还参见Twigg,应用催化B (Applied Catalysis B)，第70卷，(2007),第 2-25 页和 R. M. Heck, R. J. Farrauto 应用催化 A (Applied Catalysis A)第221卷，(2001)，第443-457页及其中的参考文献]。满足化学计量的汽油发动机的法定NOx目标的这项挑战已经通过应用充分发展的、三向催化转化器(例如参见SAE 2005-01-1111)的化学过程而得到了解决。然而，对于柴油压缩点火发动机或其他稀燃料(即富氧)的燃烧循环(例如稀汽油直接注入)的NOx还原而言正好相反，因为三向催化转化仅在化学计量的空气燃料比率下才是有效的(SAE2005-01-1111)。因此，虽然柴油/压缩点火发动机可以提供更高的耐久性、在低发动机rpm下提供高扭矩、以及增大的燃料经济性/减少的排放，但它们固有的稀油燃烧工作方式为满足法定NOx目标提出了重大挑战。因此，已经开发了一系列的排气后处理技术来满足这个要求。这些技术包括但不限于发动机控制方法学/修改、替代性的燃烧循环以及使用后处理体系，例如通过促进化学变化将不希望的NOx物种转化为氮气而消除排气污染物的催化控制装置。当前的NOx控制技术包括柴油NOx捕集/NOx储存催化剂(DNT/NSC)、尿素/NH3选择性催化还原催化剂(SCR)以及烃-SCR催化剂。尿素/氨SCR催化剂的化学过程包括一组复杂的分解(对于尿素进料而言为方程式3)以及还原-氧化反应(方程式4-9)，带有多种表面中间体，这些中间体形成了广泛的学术和实践研究的基础，例如应用催化B (App Cat B) 13 (1997) 1-25、应用催化B (App CatB) 84(2008)497、物理化学期刊 C (J. Phys. Chem. C) (2009), 113, 1393,SAE 2008-01-1184、SAE 2008-01-1323等等。这些反应总结在方程式3_9中。方程式4_6详细说明了所希望的选择性催化还原(SCR)催化剂的化学过程，即在氮的氧化形式(NO，NO2)与氮的还原形式(NH3)之间的相互作用以及一个后续的缩合反应给出了 NjPH2O作为主要反应产物。然而，在某些实例中，可能发生附加的竞争过程，这些过程可能造成还原剂浓度的损失，即注入的尿素/氨的所谓的寄生氧化(方程式7-9)，这造成了 N2和H2O的形成(最佳的情况为方程式7)、N20的形成、强大的温室气体(比CO2强约300，方程式9)、或甚至另外的N0x(方程式8)。(3) (NH2) C0+4H20 — 2NH3+6C02 尿素水解(4) 4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 标准的/“慢” SCR(5) 3N02+4NH3 — (7/2) N2+6H20 仅 NO2 的 SCR(6) N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 “快” SCR (7) 4NH3+302 — 2N2+6H20NH3 到 N2 的寄生氧化
(8) 4NH3+502 — 4N0+6H20NH3 到 NO 的寄生氧化(9) 2NH3+202 — N20+3H20NH3 到 N2O 的寄生氧化主要反应机理在方程式(3)中表示。然而，在实际条件下，已经反复证明，约50%的NOx作为NO2存在的N0/N02混合物的反应通过NH3造成了最高的NOx转化率(方程式4)(E. S. J. Lox异相催化手册第二版(Handbook of Heterogeneous Catalysis 2nd Edition),第2274-2345页及其参考文献)。此外，虽然已知在NH3与NO2之间发生反应(方程式5)，然而它不是动力学主导的，因此随着NO2浓度增大到高于约50%，存在与之相伴的催化剂活性和总速率的降低(A. Grossale, I. Nova, E. Tronconi, D. Chatterjee, M. Weibel,催化期刊(J. Catal), 256 (2008) 312-322)。然而，应当随时强调的是，这些反应的速率还将严重地依赖于在这个特定实例中的反应温度、所用的催化剂的种类并且确实依赖于气流中反应性毒物的存在以及其中所采用的不同催化剂配方的相对耐毒性。NH3SCR已经成功地应用于整治来自大型工业设备(例如发电站)的排气中的NOx超过20年。因此，在本领域具有广泛的现有技术。以下的讨论将试图对这部分工作进行简短的提要。被开发用于这个过程的第一类材料是基于负载在氧化钛上的氧化钒。这类催化剂可以额外地通过其他金属如钨(或其他增强NH3活性/吸附性的酸性金属)或者碱金属或碱土金属(作为NOx捕捉器)来强化。这类技术最初被开发用于发电站，但是最近已经被应用于移动型应用。在优选的约200-400摄氏度的工作窗口中，其长久的商业历史、相对较低的成本和高性能使得这类技术对某些应用而言是有吸引力的。然而，对这些催化剂而言存在几个缺点，这些缺点对于车辆应用是尤其严重的。这些缺点包括有限的水热耐久性、尤其是在DPF (柴油颗粒过滤器)再生的严酷条件下，有限的催化剂寿命，易受排气组分(例如SOx)毒害，以及在低温(〈250° C，NH3活性和NO还原很低)和高温(> 约400° C，NH3的寄生氧化有问题)下较差的活性。除其他之外，氧化钒-氧化钛SCR的示例性参考文献包括US4,085，193、US 4,916，107、US4, 929，586、US 5，827，489、US 6，475，944、US 7，431，895、US7，498，010 以及 US2005/0069477A1。第二类SCR催化剂材料是基于沸石类。沸石类是微孔的晶态硅铝酸盐材料，其特征在于具有3到10埃(取决于框架类型)的均匀的孔/通道/笼结构的、良好排序的3-D结构以及经受离子交换的能力，以使得催化活性的阳离子能够分散在整个结构中。沸石类、金属交换的沸石类及其提升的形式已经被详细研究了许多年，并且提供了高活性、中低温度的SCR催化剂，例如日本专利51-69476 (1976)。由于沸石类的上述在结构类型和改性中的灵活性，所以并不出人意料的是，在这个领域中已经发表了极大量的论文和专利。例如，US5，417，949 (Mobil 1995)描述了一种用于在稀油条件下使用具有高达约12的约束指数的分子筛以NH3将NOx转化为N2/H20的方法，其中该分子筛是选自具有以下结构的组沸石 Y、沸石 L、沸石 P、ZSM-4、ZSM-20、发光沸石、VPI-5、SAP0-1U SAP0-17, SAP0-34、SAP0-37、MCM-36和MCM-41。类似地已有研究着眼于对沸石的氧化硅氧化铝特征进行控制以增强活性和水热耐久性，例如US 7, 118, 722,US 7，182，927。此外，已有大量的工作来检验质子(US 6，569，394和US 5，589，147)以及铜和铁离子交换的沸石类(US 4，961，917、US 6，843，971、US 7，005，116和US 7，049，261)的合成、表征和应用。这些大量的研究已经确认了沸石体系与基于氧化钒-氧化钛的SCR体系相比的高活性、宽温度窗口和改进的水热耐久性和耐毒性。然而，沸石SCR催化剂不是没有缺点的。例如，长时间的或严重的水热老化导致了框架结构的脱招，并产生了酸度的损失(Y. Cheng, J. Hoard, C. Lambert, J-H.Kwakb and C. H. F. Peden,今日催化(Catal Today) 36 (1-2)，(2008)，34-39)。此外，沸石结构中的HC保留已经被证实是对常规沸石的一种限制，是因为含碳沉积物的累积以及所造成的活性位点阻挡(Y. Huang, Y. Cheng和C. Lambert,国际燃料和润滑剂期刊(SAE Int.J. of Fuels and Lubricants),第 I 卷(2009)，466-470)。另外，已经证明了，例如在后注入过程中，在离子交换的沸石中保留的HC的燃烧可以造成不受控的HC燃烧和内部放热，这 将阳离子从沸石中蒸汽化并且提取出来(J. Girard, R. Snow, G. Cavataio和C. Lambert, SAE2008-01-0767)。在更近期，已经引入了一个新的子类的用于SCR的沸石和类沸石(例如基于氧化铝-磷酸盐、氧化硅-氧化铝-磷酸盐，即ALP0、SAP0，的结构同种型/同形体)材料。这些材料是基于CHA (菱沸石)结构类型的所谓“8环”结构以及相关的结构类型，例如AEI、AFT、AFX、DDR、ERI, ITE、ITW、KFI、LEV、LTA, PAU、RHO 和 UFI。这些替代性的沸石结构显示出了在解决与HC (烃)接收/位点阻挡相关的问题方面的前景，并且还用于限定由原位燃烧造成的去活，因为沸石类的“临界直径”是很小的，使得HC向材料内孔的进入是有限的，例如对于CHA而言通道直径是3. 8* 3.8A,由此仅仅有限量的小HC分子可以进入。另外已经发现，菱沸石(“纯的”硅铝酸盐)和SAP0-34 (氧化硅-铝磷酸盐同形体)显示了出人意料的高的水热耐久性并且在高达900° C的水热老化循环之后保留了良好的活性(对于菱沸石和SAP034分别是WO 2008/106519A1和WO 2008/118434A1)。然而，尽管在耐久性和HC毒化耐受性上有这些显著的改进，但是应当着重提出的是，这些新的沸石/类沸石仍然存在对所有沸石类而言共同的问题，即生产它们是相对较贵的、生产起来费时的、并且需要在高压高温下工作的专门的反应釜，并且具有某种程度上有限的供应基础而难以提供填补将来数年的市场所需要的预期用量。为了着手解决沸石SCR催化剂在成本和供应上的担忧，已经做出了很多努力以便开发更简单、稳健的、效率相当的混合金属氧化物催化剂体系。例如US 5，552，128描述了酸性的固体的IVB族金属氧化物用途，该氧化物是以氧阴离子的VIB族金属改性的并且包含至少I种来自IB、IVA、VB、VIIB VIII族的金属及其混合物，其中Ni、Fe、Mn、Sn、Cu、Ru和IVB族Zr和VIB族W是特别优选的。更近期，还已经努力开发了基于Zr-Si-氧化物、Zr-Si-W-氧化物和 Zr-Ti-Si-W-氧化物的 SCR 催化剂(W0/2008/046920、W0/2008/046921和SAE 2007-01-0238)。含TiO2的体系的用途也记录在JP 52-42464中，其中列举了一种催化剂，该催化剂含有50-97 (原子％)的二氧化钛作为其第一活性成分、2-49 (原子％百分t匕)的氧化铈作为其第二活性成分，以及1-30% (原子％)的至少一种选自氧化钥、氧化钨、氧化钒、氧化铁、和氧化铜的化合物作为其第三活性成分，其中说明性的实例包括Ti-Ce-Cu、Ti-Ce-Fe Ji-Ce-1W^P Ti-Ce-Mo。另外W0/2008/150462描述了一种复杂的多相氧化物催化剂体系，该体系对NOx的NH3-SCR具有高活性并包括至少两种组分，其中“该第一组分是选自一种过渡金属的氧化物，该过渡金属与包含在第二组分中所含的金属不同”，优选为％05、MoO3^ffO3及其混合物和组合。这个活性相是以0. 1%到30%存在并且由一种第二组分承载，该第二组分是来自铈或镧系或铈/镧系/钛/锆的氧化物或者其组合和混合物。氧化物基础的SCR的其他实例可以在EP1736232中找到，它描述了一种复杂氧化物，其组成为2种或多种氧化物，这些氧化物是选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆以及氧化钨；以及一种除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的稀土金属或过渡金属。氧化锆载体用于SCR催化剂的用途也记录在 N. Apostolescu 等，应用催化 B (Appl Catal B) :Env 62 ( 列举了 IVB 族(Zr)金属氧化物作为载体、通过VIB族金属(例如W)的氧阴离子提供了催化改性，并且通过使用至少一种选自IB族、IVA族、VB族、VIIB族和VIII族(Fe)组成的组中的金属及其混合物进行进一步强化。另外，硫酸化的氧化锆可以用作SCR催化剂的载体，再次与特定的过渡金属例如钨或钥的氧化物相结合(JP 2003-326167)。在更近期，US2008/0095682A1提出了使用基于铈锆并且额外含有Mo/Mn W、Nb、Ta的复合氧化物。此外，还可以在GB 1473883、W0/2008/085265和WO 2009001131中找到实例。然而，在所有情况下，这些体系所显示的活性仍是在某种程度上低于在优选的沸石体系中所观察到的，尤其是在水热老化循环之后。因此，在本领域中所需要的是一种提供具有改进的水热耐久性和降低了成本的、高度活性以及选择性的SCR催化剂的技术。另外，这种新的技术必须提供上述的改进而保留一个较宽的工作范围、对高NO2含量的耐受性、并且还拥有对在排气流中存在的HC和SOx毒物的增强的耐受性，以便满足现代多块式(multi-brick)排放控制结构的要求。在此披露的发明描述了用于使用NH3或适当的有机氮化合物来选择性催化还原(SCR)氮氧化物(NOx)的、基于活性晶格的催化剂。解释了一种将氮氧化物转化为氮气的方法，其中使所述氮氧化物在一种基底金属氧化物催化剂的存在下与一种含氮的还原剂接触,该催化剂包括(a) 一种>95%纯相的晶格结构，如通过常规的粉末X射线衍射(XRD)方法测定的；(b)在没有形成其他相的情况下分散在所述晶格结构中的、有催化活性的阳离子，其中该纯相的晶格结构是从锆的氧化物获得的。另外披露了一种方法，其中该纯相的晶格结构优选是从铈-锆氧化物的固溶体获得的，更优选是从一种铈-锆-钇固溶体获得的。另外，这些活性的、分散的阳离子是选自下组中的I种或多种元素，该组由元素周期表的过渡金属系列、元素周期表的碱土金属族以及元素周期表的碱金属族组成。下一种方法针对一个过程，其中这些活性的、分散的阳离子是选自Cu、Fe、Nb、Ta、W及其混合物组成的组。本发明的方法在从约150° C到约700° C的温度下运行。优选的是，氮氧化物到氮气的转化是在氧气过量的条件下进行的。另外，引入含氮还原剂的一个来源，以在催化剂入口处给出一个0. 5到2的有效的NH3 =NOx比率(一个比率)。在催化剂入口处记录的该NOiNO2比率是按体积计从1:0到1:3。描述了下一种方法，其中在该基底金属氧化物(SCR)催化剂之前采用了一种氧化催化剂，以使得能够产生富含NO2的排气。
记录了根据本发明的又一种方法，其中作为催化剂的该催化活性的阳离子掺杂的晶格包括将一种纯相的晶格结构与催化活性的阳离子相结合而不形成其他相，使得通过常规的X射线衍射(XRD)方法进行的相分析揭示出一种基本上纯相的材料(>95%)，其中所记录的本体金属氧化物掺杂剂相为〈5%,并且通过线增宽/谢乐(Scherrer)方程确定的掺杂剂金属氧化物粒径是约30人到约!.00A。在本发明的一个优选方式中，可以将催化活性的阳离子掺杂到该晶格结构中，基于该催化剂的总质量为从约0. 01wt%到15wt%。优选地将该催化活性的阳离子基于该催化剂总质量以从0. 1被％到10wt%掺杂到该晶格结构中，并且更优选地基于该催化剂的总质量是从约lwt%到约7. 5%。提出了另一种方法，其中掺杂有该催化活性的阳离子的材料是通过一种共沉淀进行的直接合成而生产的。任选地，根据本发明的方法使用了一种催化剂，该催化剂另外含有一种基于沸石/类沸石或金属交换的沸石/类沸石的助催化剂。优选地，该沸石/类沸石或金属交换的沸石/类沸石是总催化剂质量的从约lwt%到约35wt%。更优选地，该沸石/ 类沸石或者金属交换的沸石/类沸石是选自ZSM5、沸石P、菱沸石、SAP0-34、具有含8环孔的开放结构的特征沸石、及其混合物组成的组。此外，在该金属交换的沸石/类沸石中采用的金属是选自铜、铁及其混合物组成的组。其中基于活性晶格的催化剂采取了 Zr0x、Zr-Ce0x和Zr-Ce-REOx晶体结构的有利的结构基质，并具有其已经得到证明的水热耐久性。可以向这些耐久的基质中分散多个具有高(原子)分散度的、对氧化还原功能没有负面影响、但额外地结合了一种二次催化位点和功能的活性阳离子(氧化还原、酸或碱/碱性的、或过渡金属)。所提出的并且将要证明的是，通过采用ZrOxXeZrOx或CeZrREOx (RE=Y或者一种或多种稀土金属或者Y和稀土金属的组合)相之一或其组合作为协助SCR催化的一种活性阳离子主体基质可以获得稳定且活性的NH3/尿素-SCR催化剂。如在此使用的，术语“稀土”是指由元素周期表中的镧系和锕系构成的30种稀土元素。确切地说，所提出的是，高活性是通过应用上述的固溶体而获得的，该固溶体已经通过在该氧化物基质中以高的分散度包含特定的二价(例如Ca、Cu、Sr等)、三价(例如Co、Fe、Mn等)和五价(例如Nb、Ta)的掺杂剂而进行了加强。有待结合到氧化物基质中的基础金属(即非贵重族金属)的选择是基于用于协助SCR过程所提出的不同特性。例如但不希望受理论束缚，该掺杂剂可以增强氧化还原功能并且因此增强NH3活性(夺取H)或NO活性/氧化性。替代性地，该掺杂剂可以被选择为增强该晶格结构的酸性特征，进而有助于NH3的吸附和活化。另一个可能性是使用化学上碱性的掺杂剂，例如碱金属、碱土金属或过渡金属，将其引入以便提供高度分散的NOx吸附中心以协助SCR。最后，该阳离子可以具有这些特征的一种组合，例如氧化还原酸，然而在所有情况下，阳离子掺杂剂的选择将取决于已知对尿素/NH3 SCR有利的化学特征。由此，典型的掺杂剂可以包括Ca、Sr、Cu、Mn、Fe、Nb等。在另一个方面，本发明涉及用于制造一种作为催化剂的由催化活性的阳离子掺杂的晶格的方法，该方法包括将一种纯相的晶格结构与催化活性的阳离子相结合而不形成其他的相，使得通过常规的X射线衍射(XRD)方法进行的相分析揭示出一种基本上纯相的材料(>95%)，其中所记录的本体金属氧化物掺杂剂相为〈5%，并且通过线增宽/谢乐方程确定的掺杂剂金属氧化物粒径是约30A到约100A.
该由催化活性的阳离子掺杂的晶格材料可以按多种方式生产，例如通过共沉淀进行的直接合成。在另一种方式中，由催化活性的阳离子掺杂的晶格材料是如下生产的将该晶格材料与溶解的阳离子的一个前体溶液在高pH (pH>8，优选8. 1-10)和低水合离子(H3O+)含量的条件下相接触，随后干燥和煅烧以去除任何溶剂并将阳离子转化为高度分散的金属或金属氧化物团块(ensembles)或团簇。而且，该由催化活性的阳离子掺杂的晶格材料可以如下生产将该晶格材料与溶解的阳离子的一种前体溶液以及一种有机沉积试剂(depositing reagent)相接触,该沉积试剂是当通过加热除去水或其他溶剂时能够形成一种有氢键的、凝胶状的基质的一种可水溶的有机物；所述凝胶状的基质承载了前体阳离子的离子以便在该晶格之内和其上保持高均匀性和高分散度。再另外，该由催化活性的阳离子掺杂的晶格材料是如下生产的将该晶格材料与溶解的阳离子的一种前体溶液在低pH (pH彡4，优选4. 1-4. 5)和高水合离子(H3O+)含量的条件下相接触，随后干燥并煅烧以去除任何溶剂并将阳离子转化为高度分散的金属或金 属氧化物团块或团簇。在另一个实施方案中，本发明描述了一种用于从柴油/压缩点火发动机的排气流中去除NOx污染物的方法。这是通过在尿素、尿素衍生组分、NH3或其他基于N的还原剂的存在下将含NOx的排气流与在此描述的新颖催化剂相接触而实现的，其中该催化剂包括从纯相的阳离子掺杂的晶格结构获得的一种或多种组分，其中该晶格结构是基于ZrOx、CeZrOx或 CeZrREOx。ZrOx、CeZr0x或CeZrREOx在汽车排放控制催化应用中的用途本身是无先例的。实际上，具有基于氧化锆(ZrO2)、氧化钍(ThO2)、以及氧化铈(CeO2)的晶格结构并掺杂有较低价离子的固体电解质用于排放控制的应用已经进行了广泛的研究，例如US 6，585，944和US 6，387，338。这些工作已经展示出，引入低价离子如稀土和碱土(锶(Sr)、钙(Ca)和镁(Mg))造成了氧空位的形成，以便保持电中性。氧空位的存在进而导致在高温(>800° C)下的氧离子传导率(0IC)。因此，这些固体电解质的典型的商业应用或潜在应用不仅包括三向转化(TWC)催化剂，而且还包括它们在固体氧化物燃料电池(SOFC)中用于能量转化的用途、在电化学氧气传感器中的氧气储存(OS)材料、氧气离子泵、高韧性的结构陶瓷、加热元件、电化学反应器、蒸汽电解池、电致变色材料、磁流体动力学(MHD)发生器、氢气传感器、用于甲醇分解的催化剂、以及用于固定核废料的潜在主体。在掺杂与非掺杂两者形式中，CeO2和ThO2的固体电解质均以立方晶体结构存在。在掺杂的ZrO2的情况下，部分稳定的ZrO2由四角形的和立方形的相组成，而完全稳定的形式以立方的萤石结构存在。完全稳定ZrO2的立方结构所要求的掺杂剂的量随掺杂剂类型而变。对于Ca而言，它是在约12摩尔％-13摩尔％的范围内，对于Y2O3和Sc2O3是>18摩尔％的Y或钪(Sc)，并且对于其他稀土 (例如Yb203、Dy203、Gd2O3> Nd2O3、和Sm2O3)是在约16摩尔％-24摩尔％的范围内的钇(Yb )、Dy、钆(Gd)、Nd和钐(Sm)。如所指示的，由Zr02、CeO2和三价掺杂剂组成的固溶体广泛用在三向转化(TWC)催化剂中作为氧气储存(OS)材料并且被发现在更高的氧储存容量和对空气燃料比瞬变的更快的响应特征二者上比纯的CeO2更有效。此外，在稀燃料排放控制应用中同等的材料的使用正逐渐增加，例如柴油氧化催化剂(US 12/408，411)、柴油催化后颗粒过滤器(US12/363, 329)以及 NOx 储存 / 再生捕捉器(US 12/240，170)。在这种应用中，这些概念中的一部分得到了扩展并且特别利用了 ZrOx、Zr-CeOx和Zr-Ce-REOx晶体结构的有利且耐久的结构基质，活性阳离子能够以高分散度在对氧化还原功能没有负面影响而结合有二次催化位点和功能的情况下被分散在其中。事实上，已经显示出，基底金属阳离子的结合可以造成OS材料的正常氧化还原特征的巨大且持久的加强(参见例如US专利US6, 387，338、US 6，585，944、US 6，605，264以及US专利申请12/363，310,12/363, 329,12/408, 411)。与这种想法类似的是向ZrO2基质中加入Ce4+。Ce例如在CO的催化氧化中的作用是如下地基于其氧化还原活性Ce3++02 — 02-+Ce4+，随后是02_阴离子与CO (NO)的反应而给出C032_ (NO3)并且随后分解成CO2 (NO2)和0_并且
最终是Ce3+的再生。这个反应循环可以在纯的CeO2上进行并且( 4+ ^ Ce5'的氧化还原
循环的天然/能量屏障可以使用TPR (程序升温还原)来探知，其中表面CeO2的还原峰在 350° C-600。C。在这些温度下没有本体CeO2被还原，因为CeO2的晶格不能容纳更大的Ce3+离子的形成并且因此0远离本体的移动(用于保证电中性)不能发生。然而，当Ce4+离子分散到ZrO2晶格中时，Ce4+的氧化还原活性不受负面影响而是实际上得到了大大强化，这主要并不是通过Ce4+离子本身的固有化学特性/可还原性的改性，而更多地是通过如上所记的一种几何机理，其中所有Ce4+离子现在都是可接近的。此外，ZrO2基质的存在大大稳定了该材料，使其免受表面积损失、微晶生长和孔隙度损失。由于ZrO2相对于CeO2的固有酸性，ZrO2还可以抑制或保护Ce4+免于与酸性排出组分如CO2和SO2形成不希望的稳定化合物因此，目的是将额外的功能性阳离子结合到上述ZrOxXeZrOx和CeZrREOx材料的晶格中，以实现类似的化学的和可接近性的益处，并且由此有助于增强SCR性能。本发明的ZrOx材料的特征在于具有>75%的Zr作为氧化物和〈25%的阳离子掺杂剂，以提供功能性并确保该材料是作为活性且单一纯相的立方体组分而存在。本发明的CeZrOx和CeZrREOx材料是一种0IC/0S材料，基于在该材料中100摩尔％的金属组分，具有约0. 5到约95摩尔％的锆、约0. 5到约90摩尔％的铈、以及任选地约0. I到约20摩尔％的RE，其中RE是选自下组，该组由以下各项组成一种或多种稀土金属、一种或多种碱土金属、钇以及包含以上的至少一项的组合。这些材料再度进一步的特征在于高的相纯度，如通过常规的粉末X射线衍射(XRD)方法测定的。所有材料的相纯度优选是>95%，即〈5%的其他相以及最优选>99%的单相。所有这些晶体材料进一步的特征在于具有如根据标准N2物理吸附(BET)方法测定的、>25m2/g并且更优选>50m2/g的新鲜表面积。该表面积是从这些材料的多孔性质获得的，这些材料可以包括小的(<20nm)、或更优选中等的孔尺度(孔径20〈X>100nm)。由于这种织构特征对催化剂提供的特定的增强(例如热耐久性、增强的传质作用、等等)，这种“介孔”是一种优选的特性。使用ZrOx/CeZrOx/CeZrREOx晶格作为有效分散掺杂剂阳离子的框架还提供了用于控制后续粉末的基础化学特性的有效工具。例如，这类化合物的一个可选项是通过包含如上所简述的、适当的碱性或酸性阳离子来控制该载体的总酸度。类似地，有可能通过操纵空位密度来控制并修改离子传导率特征。空位密度可以通过向标称为4价/3价的Zr/RE3+基质中加入五价Nb来控制，并且必须包括氧气以获得电中性。这些类型的组合物已经在US专利6，585，944和6，468，941中被覆盖，并且更近期的类似的组合物已经在WO 2003082740和TO 2003082741中分别申请保护，但这些专利没有具体地提及SCR应用或利用这种晶格体系作为其他催化活性的离子的一般性主体基质。总而言之，以上展示了具有通过这种新的类别的材料提供的属类灵活性的具体实例，并且展示了应对催化方面的特定挑战的一种强力手段。益处和特性包括a)将对于SCR过程是催化活性的阳离子以高分散度引入该固溶体的晶格中的能力，对于诸如Ag、Co、Cu、Fe、Mn、Nb等等的离子的氧化还原活性或SCR的催化功能具有最小的破坏。事实上，结合这种离子已经展示出了对氧化还原活性的增强(US专利6，387，338、US 专利 6，585，944、US 专利 6，605，264、US 专利申请 12/240，170 和 12/363，310)。这些阳离子的选择是高度灵活的，并且可以包括用于强化氧化还原、增强酸度或碱度的物质或实际上其组合(例如氧化还原酸)。b)引入特定催化功能或协同作用的能力，例如一种在其中以接近原子分散度引入了碱金属、碱土金属或过渡金属的立方晶格材料与上述掺杂剂金属的一种组合，该掺杂剂 金属被选择为提供一种在其表面上储存高浓度NOx并保持这类物质直到可以协助将它们后续地SCR成N2的手段。c)改进的性能和性能耐久性，这是由于用作分散上述阳离子的框架的该晶格的固有稳定性。体系的稳定性和蒸汽提取效应的消失提供了这种增强的稳定性，如对阳离子交换的/浸溃的沸石体系所看到的。d)通过适当地选择共掺杂剂(Y、La、Gd和其他稀土元素，如在US6，387，338、US6，585，944和US 6，605，264中展示的)，设计特定的单相和纯相的阳离子掺杂的体系的能力。纯相体系的产生是已知的，并且将进一步例证，以便为SCR和其他过程提供最优的性能。这与US 2008/0095682A1是相反的，在该专利中要求保护的是作为活性SCR催化剂的、称为Cea-Zrb-RcHVd-Me-Ox的复杂的多氧化物的且多相的体系。e)提供了在结构/化学改性上的巨大灵活性以使性能最优这可以包括使用大范围的二价、三价和五价的阳离子来控制晶格参数、最大相纯度、晶格内的缺陷密度或者改变表面的酸度/碱度等。f)操纵和调节掺杂的晶格体系的织构特征的能力，以便产生具有高的且持久的孔体积和表面积的介孔体系。从大孔体系获得的这种稳定的表面积，当与晶格中高的、可能单原子分散的阳离子相结合时，造成了气态反应物对氧化还原活性的/酸性的/碱性的阳离子的较高的可接近性，由此限制了传质效应并提供了相关的、增强的性能。g)提供了一种低成本的、非沸石/类沸石的SCR催化剂，该催化剂具备有竞争力的低温反应性、出色的水热耐久性和对一般排气毒物如CO、SOx以及尤其是烃类的耐受性。后者是SCR活性的一种已知的毒物，这是因为含碳沉积物的累积(Y. Huang, Y. Cheng和
C.Lambert, SAE 国际燃料和润滑剂期刊(SAE Int. J. of Fuels and Lubricants)第 I 卷(2009)，466-470)。另外，已经显示出，保留在离子交换的ZSM5和沸石P体系中的HC的快速燃烧还可以造成灾难性的去活，这是因为不受控的HC然后和放热，二者均从沸石基质中蒸汽化并且提取出阳离子(J. Girard, R. Snow, G. Cavataio 和 C. Lambert, SAE2008-01-0767)。对于这一新类型的晶格分散的阳离子催化剂没有看到这些效应。h)阳离子掺杂的晶格或立方晶格阳离子掺杂的材料的合成也是更简单、更快速的并且不要求如在金属交换的/掺杂的沸石的情况下的后续的合成后处理。阳离子的分散体和框架也是比常规沸石体系更加水热耐久的。这种策略与常规的SCR NOx控制催化剂的策略的不同之处在于，不存在以下这种正式的尝试通过使用明确限定的高度耐久和抗毒的主体基质，在氧化还原与SCR的其他所希望的化学功能之间形成协同作用。例如，虽然US2008/0095682A1采用了立方萤石相作为催化组分，然而它还披露了其他相例如MnWO4的存在，由此承认了在其中利用了多相材料的性质。本领域的技术人员将从以下的详细说明、附图
和附带的权利要求中了解和明白上述的以及其他的特征。附图简要说明
图I展示了在660° C的50小时测功机老化之后0S1、0S2和0S3相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能。该性能具有预先D0C。图2-50小时/660° C测功机老化后的OS材料相对于沸石SCR测功机性能。描绘了在660° C的50小时测功机老化之后0S4、0S5和0S6相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能。该性能具有预先D0C。图3-在830° C的20小时测功机老化后的0S4的测功机性能，带有预先DOC和没有预先D0C。展示了在830° C的20小时测功机老化后的0S4材料的发动机测功机性能。性能为具有预先DOC和没有预先D0C。图4-50小时/660° C测功机老化后的OS材料相对于沸石SCR的测功机性能。显示了在660° C的50小时测功机老化之后，带有和没有3%Fe-ZSM5的0S7相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能。该性能具有预先D0C。图5-50小时/660° C测功机老化后的OS材料相对于沸石SCR的测功机性能。展示了预先DOC对在660° C的50小时测功机老化之后0S8、0S9和OSlO相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能的影响。图6-50小时/660° C测功机老化后的OS材料相对于沸石SCR的测功机性能。展示了在660° C的50小时测功机老化之后OSll的变体和0S12相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能。该性能具有预先D0C。图7-50小时/660° C测功机老化后的OS材料相对于沸石SCR的测功机性能。描绘了在660° C的50小时测功机老化之后0S12的变体相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能。该性能具有预先D0C。图8-50小时/660° C测功机老化后的OS材料相对于沸石SCR的测功机性能。着重描绘了在660° C的50小时测功机老化之后0S13、0S14和0S15相对于商业SCR参照物的发动机测功机性能。该性能具有预先D0C。图9a和9b-瞬态SCR响应的SGB分析，处于a) 300° C和b) 400° C。示出了CU-ZSM5参照物相对于0S8-CU-ZSM5的瞬态SCR响应。该测试检验了在10%蒸汽的空气烘箱中在700° C老化24小时后在合成气体台(Synthetic Gas Bench (SGB))上的过筛(meshed)粉末。该性能没有D0C。图IOa和IOb-在温度斜坡变化过程中的NH/‘羽流(plume)”和SCR活性的SGB分析。比较了 CU-ZSM5参照物相对于0S8-CU-ZSM5的NH3脱附/ “羽流”的响应。该测试检验了在10%蒸汽的空气烘箱中在650° C老化24小时后在合成气体台(SGB)上的过筛粉末。发明详细说明本发明涉及基于ZrOx、CeZrOx、CeZrYOx、CeZrREOx (其中 RE=稀土金属)或CeZrYREOx或其混合物的纯相晶格氧化物材料作为使用含N还原剂进行NOx的SCR的活性催化剂的开发和使用。这些晶格材料进一步的特征在于存在着分散在晶格结构中的催化活性的阳离子，这样使得常规的XRD分析揭示出高度纯相的材料。这些阳离子本身从其固有的反应性获得了它们的催化效力，该反应性包括氧化还原活性特征、酸性或碱性的性质、或其组合。因此一种氧化还原活性的阳离子掺杂剂可以增大NH3活化的速率(夺取H)或加强NO到NO2的氧化并由此有助于“快速” SCR。与此不同的是，酸性阳离子掺杂剂有可能增大键合强度和NH3吸附量，并且因此有助于其活化，而使用化学上碱性的掺杂剂可能提供高度分散的NOx吸附中心，而再度有助于SCR。在另一个实例中，该阳离子可以展示出多种功能，例如是一种氧化还原酸，由此有助于NH3的活性吸附。必须强调的是，即使在这种场合下，掺杂到这一个或多个晶格结构中的这一种或多种所选阳离子都具有的特征是其增强尿素/ NH3SCR过程的活性的能力。表I总结了在660° C的50小时测功机老化之后，MHSV和DOC对来自图9的在基于OS的技术对比SCR参照物的发动机测功机性能的影响。表I :发动机测功测试细节
设定值
发动机设定点2400rpm
测试温度400、350、300、250、200、175° C
排气流量27 + lg/s
发动机背压11 ± IkPa
NOx 浓度320±20ppm
NH3 注入320 + 20ppm
取样每个设定点处2Hz，持续300s 以下的数据组包括不同的组合物范围，这些组合物在说明书的最后列出，作为对该立方体的、且更具体是立方萤石结构作为框架(用于使SCR催化的氧化还原和催化活性的阳离子稳定分散)的灵活性的说明性实例。这些数据是在流动的发动机排气中使用在一台发动机测功机(此后简称测功机(dyno))上平行测试并老化的涂覆的整体料(monolith)(典型地4. 66英寸圆乘6英寸长，每平方英寸400个泡孔)产生的。在老化过程中，采用了在排气支架(spider)的全部四条支腿之间的流动平衡，以便确保这些整体料的同等老化。在流动的排气中在660° C的入口温度下进行典型的老换循环，持续50小时。后续的测试也在该测功机上使用Fiat I. 9L发动机进行，条件列在表I中。在测试过程中，入口温度是借助换热器组件和柴油氧化来控制的。催化剂被任选地布置在排气支架中、在NH3注入点之前，以便能够检查NO2的产生对催化剂活性的影响。图I将三种基于OS的SCR催化剂0S1、0S2和0S3的性能与一种基于常规的Cu交换的ZSM5 (SAR为40的MFI)的技术进行对比。所进行的测试带有预先DOC (仅70gcf Pt，在660° C老化50小时)。在此，虽然对商业参照物而言有利，但是这三种OS技术，都是仅以2g/in3的总刷涂层(washcoat)负载量和仅I. 5g/in3的活性OS涂覆的,仍然展示了良好的活性，其中NOx转化率峰值在300° C时>80%。因此，很明显Fe、Nb或这两种阳离子的组合物与CeZrREOx晶格的分散体提供了有效的NOx还原化学作用。应当强调的是，在不存在这些阳离子时，CeZrREOx的活性是可忽略的。然而，尽管这三种样品的性能特征非常类似，除了活性是与晶格中的阳离子分散度相关的之外，有可能基于任何特定的结构-功能的关系来区别其活性。0S1、0S2、0S3和其他的组合物在说明书末尾的清单中列出。阳离子掺杂的CeZrREOx的活性进一步在图2中展示。再次比较了带有预先DOC的老化性能。然而，在这个实例中，在这些OS材料的活性之间具有明显的区别。因此看到0S4 的活性显著高于0S5和0S6。实际上，在所检验的温度范围中的大部分上，这种材料的性能是非常类似于该商业参照物的性能的。因此在300和350° C看到了约87%的峰值NOx转化率。这是与0S5和0S6不同，它们分别展现出了约53%和63%的峰值NOx转化率。这种活性上的显著的区别归因于这些材料的结构特征，如通过常规的X射线衍射(XRD)分析所测定的，并且总结在表2中。因此，对于0S4，这种材料是一种单一的、纯相的立方萤石结构，即，Nb阳离子已经成功结合到晶格中。这是与0S5和0S6不同。这两种材料都展示出多个立方相，并且在0S6的情况下由于Nb2O5造成了本体相的存在，由此确定了阳离子没有完全结合到立方晶格中。已知这三个样品有在其他情况下差不多的织构和化学特性，我们特此将0S4的高活性归因于其纯相特征以及与之相关的氧化还原和分散度的益处。表2总结了 0S4、0S5和0S6粉末的XRD相分析。表2 :0S4、0S5 和 0S6 的 XRD 相分析
权利要求
1.一种通过在基底金属氧化物催化剂的存在下将氮氧化物与含氮的还原剂相接触来将所述氮氧化物转化为氮气的方法，该催化剂包括 (a)一种>95%的纯相的晶格结构，如通过常规的粉末X射线衍射(XRD)方法测定的；以及 (b)分散在所述晶格结构中的、有催化活性的阳离子，而没有形成其他的相，其中该纯相的晶格结构是从锆的氧化物获得的。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，该纯相的晶格结构是从铈-锆氧化物的固溶体获得的。
3.根据权利要求1-2中的一项或多项所述的方法，其中，这些活性的、分散的阳离子是选自下组中的I种或多种元素，该组由以下各项组成元素周期表的过渡金属系列、元素周期表的碱土金属族以及元素周期表的碱金属族。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项所述的方法，其中，这些活性的、分散的阳离子是选自Cu、Fe、Nb、Ta、W及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的方法，其中，该温度是从约150°C到约700。 Co
6.根据权利要求1-5中的一项或多项所述的方法，其中，该氮氧化物到氮气的转化是在氧气过量的条件下进行的。
7.根据权利要求1-6中的一项或多项所述的方法，其中，引入了含氮的还原剂的一种来源，以便在催化剂入口处给出在0. 5到2的一个有效NH3 = NOx比率(a比率)。
8.根据权利要求1-7中的一项或多项所述的方法，其中，在该催化剂的入口处记录的NOiNO2比率是按体积计从1:0到1:3。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在该基底金属氧化物(SCR)催化剂之前采用了一种氧化催化剂，以使得能够产生富含NO2的排气。
10.根据权利要求1-9中的一项或多项所述的方法，其中，作为一种催化剂的该催化活性的阳离子掺杂的晶格包括将一种纯相的晶格结构与催化活性的阳离子相结合而不形成其他的相，使得通过常规的X射线衍射(XRD)方法进行的相分析揭示出一种基本上纯相的材料(>95%)，其中所记录的本体金属氧化物掺杂剂相是〈5%，并且通过线增宽/谢乐方程确定的掺杂剂金属氧化物粒径是约30A到约100A.
11.根据权利要求1-10中的一项或多项所述的方法，其中，掺杂到该晶格结构中的该催化活性的阳离子基于该催化剂的总质量是从约lwt%到7. 5%。
12.根据权利要求1-11中的一项或多项所述的方法，其中，该催化活性的阳离子掺杂的晶格材料是通过一种经由共沉淀的直接合成而生产的。
13.根据权利要求1-12中的一项或多项所述的方法，其中，该催化剂另外包含一种基于沸石/类沸石或者金属交换的沸石/类沸石的助催化剂。
14.根据权利要求1-13中的一项或多项所述的方法，其中，该沸石/类沸石或者金属交换的沸石/类沸石是总催化剂质量的从约lwt%到约35wt%。
15.根据权利要求1-14中的一项或多项所述的方法，其中，该沸石/类沸石或者金属交换的沸石/类沸石是选自下组，该组由以下各项组成ZSM5、沸石P、菱沸石、SAP0-34、特征为一种含8环孔的开放结构的沸石、及其混合物。
16.根据权利要求1-15中的一项或多项所述的方法，其中，在该金属交换的沸石/类沸石中所采用的金属是选自铜、铁及其混合物组成的组。
全文摘要
本发明涉及催化剂在使用含氮还原剂进行的氮氧化物的选择性催化还原中的应用。这些催化剂的特征为纯相的晶格氧化物材料，其中以高的分散水平结合了催化活性的阳离子，使得常规的分析揭示出一种高度纯相的材料。这些材料进一步的特征为在预期的应用中高的活性、水热耐久性和耐毒性。
文档编号B01J21/06GK102781572SQ201180006324
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月19日 优先权日2010年3月26日
发明者B·W·L·索思沃德, J·G·努南 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司