专利名称：催化剂载体的制作方法
催化剂载体本发明涉及一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，特别涉及适合制备费-托催化剂的催化剂载体。氧化物如氧化铝，氧化钛和氧化锆作为催化剂载体广泛用于工业生产过程，包括烃的费-托合成。催化剂载体提供了一个可供催化活性物质在其上分散的表面。催化剂载体还可赋予催化剂其他性质如其物理和化学稳定性。为适应性能如溶解性，众所周知可用二氧化硅涂覆载体材料。这可通过将硅化合物施加至载体材料表面，再干燥和煅烧使硅化合物分解并留下二氧化硅作为涂层沉积在催化剂载体上来完成。W099/42214描述了一种处理催化剂载体的方法,包括向未经处理的催化剂载体 上或载体中引入硅，锆，铜，锌，锰，钡，钴，镍和/或镧作为改性组分，其中载体部分溶于酸性水溶液和/或中性水溶液。在实施例中，通过以下步骤制备二氧化硅改性的氧化铝和二氧化钛材料将氧化铝或氧化钛加入原硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液，将所得混合物在50-75°C下保持一小时，然后于95°C下在真空下干燥并在500°C下煅烧乙分解硅化合物。我们现已发现仅应用硅酸烷基酯，然后干燥和煅烧的缺点是大量的硅酸烷基酯，在某些情况下高达50%，可能会在在过程中通过蒸发而从载体上损失掉。这会导致设备结垢和代表了一种宝贵原材料的低效浪费，也导致不一致的产品质量。我们已经开发出一种改善的处理方法，其中> 90% Wt的由硅酸烷基酯衍生出的二氧化硅保留在了催化剂载体上。由此本发明提供了一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，包括以下步骤(i)以一定量将娃酸烧基酯施加至多孔载体材料的表面,该一定量使得二氧化娃改性的催化剂载体中的以Si表示的二氧化硅含量在O. 25至15 〖％的范围，(ii)可选地干燥所得的硅酸酯-改性的载体，(iii)用水处理所述载体，(iv)干燥所得的经水处理的载体，以及(V)煅烧干燥的材料以形成二氧化硅-改性的催化剂载体。任何催化剂载体可采用本发明的方法处理。多孔载体优选包括氧化铝，二氧化钛，或氧化锆。也可以存在二氧化硅。更优选的多孔载体包括过渡氧化铝或水合氧化铝。过渡氧化铝可以属于Y-氧化铝族，例如n-氧化铝或chi-氧化铝。这些材料可通过在400至750°C下煅烧氢氧化铝形成，其BET表面积一般在150至400m2/g范围内。或者，过渡氧化铝可以属于S-氧化铝族，其包含高温形式如δ-和Θ-氧化铝，其可由将Y族氧化铝加热至高于约800°C温度形成。δ -族氧化铝BET表面积一般在50至150m2/g范围内。过渡氧化铝优选含有BET表面积在120至250m2/g范围内的Y氧化铝和/或δ氧化铝。载体材料应具有合适的纯度以用作催化剂载体。特别是在费-托催化剂中，载体中碱金属特别是钠的水平，期望< IOOppm,更优选< 50ppm。多孔载体可以任何形式用作催化剂载体。例如，多孔载体可以是喷雾-干燥的粉末，或呈丸状，挤出物或颗粒，或蜂窝或其他整体结构。合适的粉末催化剂载体的体积-中值直径D [V，O. 5] 一般在I到200 μ m范围内。在某些应用中例如拟用于浆料反应中的催化齐U，使用体积-中值直径D [V，O. 5]在25到150 μ m范围内的颗粒是有优势的。对于其他应用，例如一种用于在流化床中进行的反应的催化剂，它可能希望使用更大的粒径，优选D [V，0.5]在25到IOOOym或更大的范围内。术语体积-中值直径D [V，O. 5]，有时表示为D5tl或Da5,由 Alan Rawle 博士在论文"Basic Principles of Particle Size Analysis"中定义的，论文可从 Malvern Instruments Ltd,Malvern, UK 获得(见 www. malvern. co. uk),并由粒径分析计算得出的，其可方便地通过激光衍射，如使用“MalvernMastersizer”实现。小丸，挤出物或颗粒，可用于固定床安排，粒径一般是，通常表示为宽度或直径，在I至25_范围内，长宽比(如长/宽)< 10。载体的孔体积优选相对高，以实现高催化剂负载。孔体积是优选O. 25cm3/g以上，更优选在O. 30至O. 75cm3/g范围内，可使用已知技术由氮气物理吸附确定。优选载体具有相对大的平均孔径因为使用这种载体可能会使费-托催化剂具有特别好的选择性。优选的载体的平均孔径(APD)至少10nm，尤其是在12至20nm范围内。[术语平均孔径，我们指的4倍孔体积(其由在O. 99相对压力处氮气物理吸附等温线的吸附分支测得)除以BET表面积]。 为使硅酸烷基酯更好地与多孔载体的表面反应，多孔载体的表面优选在应用硅酸烷基酯之前进行预活化，该预活化通过用酸性洗涤溶液处理多孔载体并干燥酸洗的载体来进行。酸可以是无机酸如硝酸，或有机酸如柠檬酸或丙二酸。优选水性洗涤溶液。优选硝酸水溶液因为它额外除去了载体中可能存在的碱性污染物。经过酸洗，没有必要水洗载体，如果需要可简单过滤并在30-150°C下干燥。硅酸烷基酯可以是任何合适的硅酸烷基酯，即在室温下通常是液体且具有一个或多个烷基硅酸酯(Si-O-R)基团的硅酸烷基酯。因此可采用具有一个，两个或三个Si-OR基团的硅烷，虽然这是次优选的，因为他们与载体材料反应性较差。优选地，硅酸烷基酯是一个硅酸四烷基酯，更优选分子是分子式Si (OR)4的硅酸四烷基酯，其中R是一个C1-C4烷基。烷基可以是直连或支链以及官能化或未官能化的。特别优选的硅酸烷基酯是原硅酸四乙酯(TEOS)。根据本方法应用一次硅酸烷基酯可沉积的二氧化硅的量高于之前的方法，这归因于水处理阶段。尽管可应用二氧化硅的量高达32% wt (约15% wt硅)，二氧化硅-改性的催化剂载体的二氧化娃含量，以Si表示,优选在1%至IOwt % Si范围内，更优选在1-5% wtSi范围内。用这种方式可实现由二氧化硅涂层赋予的性质，没有过多的二氧化硅阻塞催化剂载体中的孔。虽然液体硅酸烷基酯可以纯净形式应用，然而优选的是硅酸烷基酯作为在醇中的溶液使用，其中醇更优选与硅酸烷基酯中的醇相对应的醇。因此，乙醇是TEOS优选的溶剂。这是因为当存在其他醇可能发生某些醇交换，这可能改变硅化合物与载体材料之间的反应性。不同于前述W099/44214的方法,在优选实施方式中娃酸烧基酯溶液的体积小于或等于多孔载体材料的孔体积。通过使用这个所谓的“初始润湿”方法，二氧化硅主要沉积在载体材料的孔中。这还减少了干燥中需除去的液体量并使得单独的过滤步骤没有必要。硅酸酯改性的载体可直接用水处理或可先干燥。干燥促进了硅酸烷基酯与催化剂载体表面的反应，但被期望在使硅酸烷基酯的挥发最小化的条件下进行。硅酸酯改性的载体优选在30-150°C温度范围下干燥，然后用水处理。在这个阶段，在大气压力下的干燥已足够，真空干燥是没有必要的，但如果需要可按如下所述使用。干燥时间可取决于载体而变化，但一般在O. 5到8小时范围内。目前的发明中使用的水处理步骤可强制载体上硅酸烷基酯水解使其交联，从而增加其分子量，并减少其挥发。硅酸四烷基酯完全水解生成4摩尔醇每硅原子，留下水合二氧化硅沉积在催化剂载体上。尽管对载体进行蒸汽处理可强制水解，优选水处理包括将一定体积的液态水施加至载体上。尽管硅酸酯改性的载体可浸泡于水中或在水中化浆，但在优选实施方式中，其中需干燥硅酸酯-改性载体，水的体积被期望等于或小于干燥的硅酸酯改性的载体的孔体积。这再次降低了将在随后的干燥步骤中除去的液体量，并省略了对单独过滤步骤的需求。干燥水处理过的载体以去除水和由硅酸烷基酯释放的醇。干燥可在大气压力下进行，或，可选择地，至少部分干燥步骤可在I-IOmmHg范围内的真空下进行。优选地，如果采用真空干燥，在真空干燥之前先将水处理过的载体在环境压力下干燥一段时间。因此在优 选实施方式中，水处理过的载体在环境压力下干燥第一时间段，然后在真空下干燥第二时间段。水处理过的载体可在30-150°C的温度范围下干燥。干燥时间取决于载体和是否采用了真空干燥而变化，但一个或多个干燥步骤在O. 5到8小时范围内。然后对干燥材料进行煅烧以使交联后的二氧化硅固定在载体上。优选煅烧步骤如下进行将干燥载体加热至500-950°C温度范围内，优选820-900°C，保持O. 5至8小时。我们已发现使用本发明的方法，煅烧后催化剂载体中二氧化硅含量可为由施加至多孔载体的硅酸烷基酯的量推导出的量的> 90% Wt0已得到了 Si保留量> 95% wt的实施例。二氧化硅改性的催化剂载体可用于制备一系列催化剂材料，包括在二氧化硅改性的催化剂载体上的催化活性材料。因此本发明进一步提供了一种制备催化剂的方法，包括将催化活性材料施加至如上所述制得的二氧化硅改性的催化剂载体上的步骤。该催化剂可根据本领域技术人员已知的方法制备，如通过浸溃技术将催化活性金属，如钴，铜，镍，铁，铬，钥，钛，猛，锌，钼，钯，钌，铼沉积至改性载体上或沉积于改性载体中。这种催化剂会发现可用于广泛的工业应用中，如烃类净化，加氢脱硫，重整，水煤气变换反应，甲醇和氨合成，油脂氢化，烯烃聚合和烃的费-托合成。例如在有机合成如不对称加氢反应中，氧化物也可用于“多相化”均相催化剂。优选地，催化剂是含钴的催化剂，包括助催化的钴催化剂。特别优选的催化剂包括其量在15-30wt%范围内的钴。还可以以在O. 01-1. 0wt%、优选O. 01至O. 50界七％的量包括选自钼、钯、钌、铼中的一种或多种的贵金属助催化剂。在根据本发明制备的载体上制备的钴催化剂的钴的表面积(由150°C下氢化学吸附然后425°C下还原测得)彡8m2/g催化剂(通常彡50m2/g钴)。此外，钴催化剂的磨损重量损失(由ASTM D5757-00测得)彡5. 0%wt，优选<2.0%wt。这种催化剂在烃的费-托合成中特别有用。因此，本发明进一步提供一种烃的费-托合成的方法，包括将含有氢气和一氧化碳的气体混合物与含有如上所述制得的载体的钴催化剂接触。
烃的费-托合成采用钴催化剂是公认的。费-托合成将一氧化碳和氢气的混合物转化成烃。一氧化碳和氢气的混合物一般是氢气一氧化碳的比例在1.6-3. O I、优选1.7-2.5 I的范围内的合成气。反应可以以连续或间歇工艺进行，使用一个或多个固定床反应器、搅拌浆相反应器、喷射环流反应器、鼓泡塔反应器或流化床反应器。工艺可在O. I-IOMPa的压力和150-350°C、优选200-250°C的温度下进行。连续操作的气时空速(GHSV)在100-2500( !"-1范围内。优选的操作范围是lOOO-lSOOOhr'在标准操作条件下，在根据本发明制备的载体上制备的钴催化剂能够在> 200g/kg催化剂每小时下提供C5+烃，选择性> 75%摩尔碳。
参考下面的实施例进一步说明本发明。BET表面积和孔体积使用已知的氮气吸附技术测定。Si和金属水平使用电感耦合等离子体发射光谱法测定。磨擦阻力由喷气方法测定并以磨损损失#%计(根据ASTMD5757)。实施例I制备二氧化硅改性的载体a)酸洗。在环境温度下，将350g喷雾干燥的过渡氧化铝粉末在I. Odm3的0. 5M的硝酸中化浆30分钟。采用布氏过滤器将所得的酸洗氧化铝与硝酸溶液分离。酸洗过的氧化铝在105°C下干燥3小时。b) 二氧化硅改性。150g水孔体积为0. 54cm3/g的酸洗并干燥的氧化铝放置在与旋转蒸发仪连接的500毫升圆底烧瓶中。将TEOS (原硅酸四乙酯，Si (OCH2CH3)4)在无水乙醇中的溶液(31. 9gTE0S，33. 8g乙醇)分五等份加入到酸洗过的氧化铝中至95% V/V初始润湿，各添加之间采用旋转混合。一旦所有的TEOS溶液都已添加到了酸洗过的氧化铝中，持续混合直到形成均相的自由流动粉末(5-10分钟)。然后将圆底烧瓶降至预热的105°C的油浴中，在环境压力下旋转干燥I小时。所得的干燥粉末的水孔体积为0. 33cm3/g。将去离子水分三等份加入到在连接旋转蒸发仪的圆底烧瓶中的142g干燥粉末中至100% V/V初始润湿(47cm3)。样品通过旋转混合以确保粉末在加水过程中保持均相且自由流动。加水完成后粉末进一步混合5-10分钟。然后在105°C和环境压力干燥粉末直至收集不到冷凝水(约20分钟后)。然后应用真空(5mmHg)并将粉末在真空下进一步干燥15分钟。将真空干燥的粉末从旋转蒸发仪转移到煅烧托盘。粉末在750°C下煅烧2小时。从环境温度以2°C /分钟升温速率升温，在120°C下保持I小时。任何合适的煅烧炉如旋转煅烧炉可用作托盘煅烧的替代品。适当的条件是以250C /分钟升至煅烧保持温度，保持温度> 720°C，保持时间> 30分钟。实施例2 :催化剂制备为了制备20% w/w Co，0. 05% w/w Pt费-托催化剂，将300g实施例I中煅烧后的二氧化硅改性的氧化铝载体放置于在60-70°C下预热的曲拐式(ZBlade)搅拌机中。将粉末留下加热并混合15分钟。379克熔融的硝酸钴六水合物(19. 8% w/w Co)和5. 6克硝酸四氨合钼(II)溶液(3. 37% w/w Pt)加入到该粉末中(并混合)。添加完液体后混合持续10分钟。浸溃后的粉末在110°C下干燥3小时，280°C下煅烧2小时，生成催化剂前体。表I中给出了载体，酸洗后载体，煅烧后的二氧化硅改性的载体和催化剂前体的性质。表I
权利要求
1.一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，包括 (i)以一定量将硅酸烷基酯施加至多孔载体材料的表面，该一定量使得二氧化硅改性的催化剂载体中的以Si表示的二氧化硅含量在O. 25至15 〖％的范围， ( )可选地干燥所得硅酸酯改性的载体， (iii)用水处理所述载体， (iv)干燥所得的水处理过的载体，以及 (v)煅烧干燥的材料以形成所述二氧化硅改性的催化剂载体。
2.根据权利要求I的方法，其中多孔载体包括氧化铝，氧化钛，或氧化锆。
3.根据权利要求I或2的方法，其中多孔载体包括过渡氧化铝或水合氧化铝。
4.根据权利要求I至3中任一项的方法，其中多孔载体为平均粒径在I至200微米范围内的喷雾干燥粉末。
5.根据权利要求I至3中任一项的方法，其中多孔载体为粒径在1-25_的范围内的小丸、挤出物或颗粒。
6.根据权利要求I至5中任一项的方法,其中在施加娃酸烧基酯之前对多孔载体的表面进行预活化，该预活化通过用酸性洗涤溶液处理多孔载体并干燥酸洗过的载体来进行。
7.根据权利要求I至6中任一项的方法，其中硅酸烷基酯的分子式为Si(OR)4，其中R为C1-C4烷基。
8.根据权利要求I至7中任一项的方法，其中硅酸烷基酯为原硅酸四乙酯(TEOS)。
9.根据权利要求I至8中任一项的方法，其中二氧化硅改性的催化剂载体中的二氧化娃含量，以Si表示,在I至10界1:%范围内。
10.根据权利要求I至9中任一项的方法，其中硅酸烷基酯作为在醇中的溶液来施加，所述醇优选对应于硅酸烷基酯中的醇的醇。
11.根据权利要求10的方法，其中硅酸烷基酯溶液体积小于或等于多孔载体材料的孔体积。
12.根据权利要求I至11中任一项的方法，其中硅酸酯改性的载体在30-150°C温度范围内干燥，然后用水处理。
13.根据权利要求I至12中任一项的方法，其中水处理包括将硅酸酯改性的载体浸于水中或在水中化浆。
14.根据权利要求12的方法，其中水处理包括将一定体积液态水施加至干燥的二氧化硅改性载体，所述水体积等于或小于干燥的硅酸酯-改性载体的孔体积。
15.根据权利要求I至14中任一项的方法，其中水处理过的载体在环境压力和/或真空下干燥一段时间，优选在环境压力下干燥第一时间段然后在真空下干燥第二时间段。
16.根据权利要求I至15中任一项的方法，其中水处理过的载体在30-150°C温度范围内干燥。
17.根据权利要求I至16中任一项的方法，其中水处理过的载体在I-IOmmHg真空下干燥。
18.根据权利要求I至17中任一项的方法，其中通过将干燥的载体加热至500-950°C温度范围内，优选820-900°C，保持O. 5-8小时，来进行所述煅烧步骤。
19.根据权利要求I至18中任一项的方法，其中煅烧后催化剂载体中二氧化硅含量为由施加于多孔载体的娃酸烧基酯的量所得到的量的> 90% wt,优选> 95% wt。
20.一种制备催化剂的方法，其包括将催化活性材料应用至根据权利要求1-19中任一项的方法制得的二氧化硅改性的催化剂载体的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中催化活性材料包含钴。
22.烃的费-托合成方法，其包括将含有氢气和一氧化碳的气体混合物与根据权利要求21的方法制得的催化剂接触。
23.由权利要求I至19中任一项的方法得到的二氧化硅-改性的催化剂载体。
24.由权利要求20或21的方法得到的催化剂。
全文摘要
描述了一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，包括(i)将一定量的硅酸烷基酯应用至多孔载体材料的表面，以使得二氧化硅改性的催化剂载体中的二氧化硅含量，以Si表示，在0.25至15wt％范围内，(ii)可选地干燥所得硅酸酯改性的载体，(iii)用水处理载体，(iv)干燥所得的水处理过的载体，以及(v)煅烧干燥的材料以形成二氧化硅改性的催化剂载体。
文档编号B01J33/00GK102883812SQ201180006843
公开日2013年1月16日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月22日
发明者A·M·安东尼尼, R·J·默瑟, A·F·尼尔 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司