专利名称：吸附性构件和使用该吸附性构件的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附性构件和使用该吸附性构件的装置，详细而言，涉及一种使用了吸附性颗粒和特定的环氧类粘合剂的吸附性构件及使用该吸附性构件的热交换器、调
湿装置等装置。
背景技术：
目前，沸石、硅胶、活性碳、介孔二氧化硅等吸附性颗粒用于各种气体的分离精制、过滤器、吸附热泵、催化剂、调湿、脱臭等用途。吸附性颗粒有时在适当的基材上与粘合剂一 起涂布或载持，以板、管、蜂窝状物、片材、网和无纺布之类的各种结构或形态使用。例如，吸附热泵、除湿系统是利用吸附材料的吸附及脱附功能进行热移动、湿度调节的系统，适用于利用热电联产系统的低温排热的各种冷却装置、冷暖气设备装置、调湿装置等。利用吸附热泵的装置在吸附材料侧进行吸附热引起的温热生成，在蒸发侧进行例如水的蒸发潜热引起的冷热生成。另外，利用除湿系统的装置在湿度高的时期进行除湿，在湿度低的时期进行加湿。这些装置均对快适空间的构建等有用。最近，关于上述吸附热泵、除湿系统的吸附装置中所使用的吸附性构件，为了谋求性能提高、装置的小型化，研究了在热交换器、蜂窝状转轮上涂布吸附材料的技术。例如，作为吸附式冷冻机的热交换器用，可以列举在热交换器的翅片上直接涂布吸附材料的吸附性构件。具体而言，提出了在设有多个的铝翅片涂布粘合性的丙烯酸粘合齐U、在其表面粘接有20 35目(粒径约为450 850 μ m)的粉体状硅胶的吸附性构件(专利文献I)。另外，提出了对沸石、二氧化硅、氧化铝等吸附性颗粒使用胶态二氧化硅、水玻璃、磷酸铝等无机粘合剂的方案(专利文献2 4)，还提出了并用这些无机类粘合剂和聚酰亚胺等热塑性树脂或纤维素类的有机类粘合剂的方案(专利文献5和6)。另外，提出了对沸石或硅胶使用玻璃化转移温度(Tg)为35°C以上的树脂粘合剂的方案(专利文献7和8)。具体而言，提出了以在双酚A型环氧树脂中加入固化剂而使其固化的固化物作为粘合剂的吸附片材或不加入固化剂而以高分子量的双酚A型苯氧基树脂作为粘合剂的吸附片材，还提出了并用这些粘合剂和乙酸乙烯酯树脂等而谋求粘接性的提高的吸附片材。这些树脂粘合剂作为水类的乳液使用，由于水和粘合剂树脂相分离，通过浆料涂布后的干燥，水相消失，在吸附性颗粒的周围形成气体的导通路径。因此，能够同时提高粘接性和吸附性能，能够得到比前述粘合剂更优异的吸附性构件。另一方面，关于能够应用于除湿系统的转轮状的吸附构件，提出了对Y型沸石使用聚乙烯醇粘合剂的方案(专利文献9)。但是，随着能够应用于吸附热泵或除湿系统的热源的多样化、装置的小型化等，对吸附性构件的要求性能也变得严格。特别是在吸附热泵中的温热生成用途中，也有时达到超过120°C的高温，因此，对粘合剂的热稳定性、粘接强度等的要求变得严格，实际情况是，目前公知的吸附性构件不能满足这些性能。例如，存在如下问题虽然双酚A型环氧树脂的粘合剂在热方面比较稳定，但是，不能充分地缓和温度变化引起的与基材的应力，因此，发生热循环引起的涂膜的剥落。另夕卜，存在如下问题高分子量的苯氧基树脂时，，在未固化状态下柔软性充分，但粘接性不充分，加入固化剂时，粘接力提高，但柔软性变得不足，结果，二者都产生涂膜的缺陷。另外，存在如下问题与乙酸乙烯酯乳液等并用时，耐热性差，因此，由于粘合剂的热分解或随之而来的脱气，热泵内部的真空度降低。聚乙烯醇的粘合剂存在由于耐热性不足从而使除湿机自身的耐热性降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平7-301469号公报专利文献2 :日本特开昭57-122950号公报专利文献3 :日本特开平11-248389号公报 专利文献4 :日本特开2004-313897号公报专利文献5 :日本特开2004-330095号公报专利文献6 日本特开平10-286460号公报专利文献7 :日本特开2007-190546号公报专利文献8 :日本特开2009-106799号公报专利文献9 日本特开2004-268020号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其目的在于提供一种吸附性构件及作为其用途的热交换器、调湿装置，上述吸附性构件在吸附热泵等热交换器、除湿系统等调湿装置中使用，耐热性、吸附性颗粒和基材的密合性能优异。用于解决课题的方法作为对于上述课题的方法，可以列举通过研究固化剂的配方而使作为粘合剂的固化物的性能提闻的方法和使粘合剂树脂本身的性能提闻的方法。在如者中，根据对水类楽·料的溶解性、有效期、涂布时的流变等制约条件以及未反应物的洗脱或挥发、毒性等，能够适用的固化剂非常少，因此，在本发明中，主要利用后者的方法谋求粘合剂的性能提高，解决与吸附热泵、除湿机中的吸附构件有关的课题。S卩，本发明的第I要点在于一种在基材上设有吸附材料层的吸附性构件，其特征在于，该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分，该粘合剂为具有以下的结构单元Ca)和(b)的环氧固化物，(a)双酚型结构单元；(b)碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元。本发明的第2要点在于一种热交换器，其特征在于，使用上述吸附性构件。本发明的第3要点在于一种吸附热泵，其特征在于，使用上述热交换器。本发明的第4要点在于一种温水和/或冷水生成装置，其特征在于，使用上述吸附热泵。而且，本发明的第5要点在于一种调湿装置，其特征在于，使用上述吸附性构件。
发明的效果由于本发明的吸附性构件具有优异的耐热性、吸附性能、耐久性，因此，能够适用于吸附热泵和除湿空调系统等。在吸附热泵中，能够使用的温度域宽广，能够应用于热水器等温热生成装置。而且，来自粘合剂的脱气也是微量的，因此，也能够设计不搭载真空泵的小型的吸附热泵。另外，能够提供除湿空调系统中能够与各种热源相对应的除湿元件。
图I是表示作为本发明中优选使用的吸附性颗粒的ALPO类沸石(商品名“AQS0A-Z02”，三菱树脂(株)生产)的水蒸气吸附等温线的图。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的吸附性构件进行说明。本发明的吸附性构件为在基材上设有吸附材料层的吸附性构件，该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分。<吸附性颗粒>对于在本发明中使用的吸附性颗粒，只要能够用于过滤器、吸附热泵、催化剂、调湿、脱臭等的用途即可，没有特别限制，能够使用活性碳、ニ氧化硅、介孔ニ氧化硅、氧化铝、沸石、离子交换树脂、高分子吸附体等具有吸附功能的颗粒状的物质。从吸附特性的观点出发，特别优选为选自沸石、硅胶、介孔ニ氧化硅中的I种或2种以上。在本发明中，作为吸附性颗粒，优选为具有吸湿性、通过加热进行脱湿而能够再生的颗粒，更优选在吸湿时发热的颗粒。例如，优选沸石，能够根据用途使用Beta型沸石、Ferrierite型沸石(镁碱沸石)、Mordenite型沸石(丝光沸石)、L型沸石、Y型沸石等目前公知的沸石。作为容易吸附且在低温域内可以容易地脱附的沸石，优选铝硅酸盐类、铝磷酸盐类等，特别是从容易控制结构、吸附特性的观点出发，更优选在骨架结构上至少含有Al和P的结晶性铝磷酸盐类(以下，称为“ALP0类沸石”)。作为该ALPO类沸石，也包括该Al和/或P的一部分用其它原子(杂原子Me)取代的杂原子ー铝磷酸盐。另外，在本发明中，作为该ALPO类沸石，优选具有在25°C中测得的水蒸气吸附等温线中、在相对蒸汽压O. 01以上、O. 5以下的范围内相对蒸汽压变化O. 15时的吸附量变化为O. 10g/g以上的相对蒸汽压域的沸石，更优选具有吸附量变化为O. 12g/g以上、O. 5g/g以下的相对蒸汽压域的沸石。而且，作为本发明的ALPO类沸石的优选骨架结构，可以列举根据《The StructureCommission of the International Zeolite Assoiation (IZA)》定义的 AEI、AEL、AET、AFI、AFN、AFR、AFS, AFT、AFX、ATO, ATS、CHA, ERI、LEV、VFI，其中，从吸附特性、耐久性方面出发，优选为选自AEI、AEL、AFI、CHA、LEV中的任意种，特别优选CHA结构或AFI结构的沸
yR ο其中，从吸附特性方面出发，优选选自以下的I) III)中的沸石。I)用杂原子(Mel :其中，Mel表示属于周期表第3或第4周期、选自2A族、7A族、8族、IB族、2B族、3B族(除Al之外)的元素中的至少ー种元素。)取代了一部分Al的Me铝磷酸盐；
II)用杂原子(Me2 :其中，Me2为属于周期表第3或第4周期的4B族元素)取代了P的Me-铝磷酸盐；III)用杂原子(分别为Mel、Me2)取代了 Al和P的两者的Me-铝磷酸盐。在ALPO类沸石中，Me可以为I种，也可以含有2种以上。优选的Me (Mel、Me2)为属于周期表第3、第4周期的元素。Mel优选在2价的状态下离子半径为3以上、O. Snm以下，更优选在2价、4配位的状态下离子半径为O. 4以上、7nm以下。上述中，从合成的容易程度、吸附特性的方面出发，Mel优选为选自Fe、Co、Mg、Zn中的至少ー种元素，特别优选为Fe。另外，Me2为属于周期表第三或第四周期的4B族元素，优选为Si。这里，构成骨架结构的Me、Al和P的构成比例(摩尔比)通常为下述式1-1 3-1表示的范围，优选为下述式1-2 3-2表示的范围。O 彡 X 彡 O. 3…1-1 (X表示Me相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)O. 2 < y < O. 6...2-1(y表示Al相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)O. 3 彡 z 彡 O. 6... 3-1(z表示P相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)O. 01 彡 X 彡 O. 3... 1-2(X表示Me相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)O. 3 < y < O. 5...2-2(y表示Al相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)O. 4 彡 z 彡 O. 5...3-2(z表示P相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)X小于上述范围时，存在吸附质的压カ低的区域中的吸附量变小，或合成困难的倾向，当其大于上述范围时，存在合成时杂质容易混入的倾向。另外，y、z超出上述范围时,合成困难。另外，本发明中的ALPO类沸石，其骨架密度(FD)通常为13T/nm3以上，优选为13. 5T/nm3以上，更优选为14T/nm3以上，另ー方面，通常为20T/nm3以下，优选为19T/nm3以下。这里，T/nm3是指每单位体积nm3中存在的T原子(每沸石的Inm3的氧以外的构成骨架的元素的数)，为表示FD的単位。FD低于上述下限时，存在结构变得不稳定倾向，存在耐久性降低的问题，另一方面，当其超过上述上限时，存在吸附容量变小、不适于用作为吸附材料的倾向。作为具有上述范围的FD的ALPO类沸石的具体例，可以列举SAP0-34、FAP0-5、ALP0-5等，这些沸石能够利用例如日本特公平1-57041号、日本特开2003-183020号、日本特开2004-136269号等各公报中记载的公知的合成法来制造。这些吸附材料能够使用I种或组合使用2种以上。从使吸附性颗粒的表面积增大而进ー步提高吸附脱附能力的观点出发，吸附性颗粒的大小优选小的，但是在与粘合剂乳液的分散径相比太小的情况下，有可能产生粘合剂引起的颗粒表面的包覆或表面积的増大引起的粘合剂的不足，吸附性能或耐久性降低。通常乳液的分散径为10 μ m以下，因此，吸附性颗粒的平均粒径通常为O. I 300 μ m,优选为O. 5 250 μ m，更优选为I 200 μ m，最优选为2 20 μ m。此外，这里，ALPO类沸石的平均粒径是指重量比相当于50%的粒径D50。从对吸附性构件赋予充分的吸附能力的观点出发，作为将含有吸附性颗粒的涂膜整体设为100重量份时的干燥重量，吸附性颗粒的使用量通常为60 95wt%，优选为80 95wt%0<粘合剂>在本发明中，作为用于吸附材料层的粘合剂，必须使用以下的特定的环氧固化物，但也能够并用除此以外的粘合剤。能够并用例如苯氧基树脂等有机粘合剂或ニ氧化硅溶胶等无机粘合剂。作为本发明中必需的粘合剂的特定的环氧固化物，特征在于，具有以下的结构单元(a)和(b)。(a)双酚型结构单元；
(b)碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构単元。上述环氧固化物可以使用多种。另外，(a)和(b)的结构单元可以分别不为I种。作为本发明中使用的环氧固化物，从耐热性、低脱气的观点出发，玻璃化转移温度(Tg)高的一方为宜，但Tg过高时，不能缓和涂膜的内部应カ，从而容易产生涂膜的破裂、剥落。因此，环氧固化物的Tg优选在吸附性构件的使用温度范围内。适合的Tg通常为20 120°C，优选为35 120°C，更优选为60 110°C。作为上述双酚型结构单元，可以列举来自双酚A、双酚F、双酚S的结构单元。具体而言，可以列举这些的末端除去了 OH基的単元及以下的通式(I)所示的単元，另外，环可以被氢化。另外，这些环可以具有烃基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基等取代基。
普？も ⑴上述碳原子数为4以上的直链状烃结构单元或聚亚烷基醚结构単元需要与双酚型结构单元分别具有。其中，作为碳原子数为4以上的直链状烃结构单元，为-(CH2)x-的X为4以上的结构单元。作为X，可以列举优选4 20，更优选4 10。此外，可以取代该氢原子而具有羟基等取代基，而且，也能够使用将该氢原子的至少I个用烃基、烷氧基、芳基、芳氧基等取代的基团。作为该取代基的烃基、烷氧基，优选碳原子数为4以下，芳基、芳氧基的芳基优选苯基。能够在不损害结构单元(b)的可挠性的范围内具有这些取代基。另外，作为聚亚烷基醚结构单元，醚氧原子数为3以上，优选为3 20，更优选3 10。具体而言，可以列举选自环氧こ烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧新戊烷、氧杂环戊烷等中的I种或多种来自烯基氧化物的聚合物的结构单元。另外，也可以列举该烯基氧化物的I个以上的氢原子用例如羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、烃基等取代的基团。作为该取代基的烃、烷氧基优选碳原子数为4以下，芳基、芳氧基的芳基优选苯基。能够在不损害结构单元(b)的可挠性的范围内具有这些取代基。碳原子数为4以上的直链状烃结构单元赋予高耐热的固化物，聚亚烷基醚结构单元使对例如金属基材等的附着性或粘接性提高。通过适当选定这些结构単元，能够与各种基材、制造エ艺、要求性能相对应。在本发明中，结构单元(a)和结构单元(b)的摩尔比率优选10 : I I : 5，更优选5 : I I : 3。与该范围相比,结构单兀(a)过多时,环氧固化物不具有充分的柔软性，不能充分地缓和吸附性构件的热应力，成为吸附材料层的破裂或剥落的原因。另外，与上述范围相比，结构单元(a)过少时，环氧固化物的Tg过低，耐热性降低。作为对环氧树脂赋予可挠性的方法，有在环氧树脂中混合羧基末端丁ニ烯ー丙烯腈共聚物(CTBN)等弾性体、热塑性弾性体的方法；另外，在双酚型环氧树脂中以ニ聚物酸或癸ニ酸之类的脂肪族ニ羧酸为分子链延长剂并使其反应的方法等，但是这些物质由于酯键的水解等，耐水性差，因此，对重复水蒸气的吸附脱附的用途的吸附性构件不适合。本发明中使用的环氧固化物，具体而言，优选为具有以下的结构式(2_i) (2-iv)所示的任ー个以上的结构的环氧固化物。另外，以下所示的结构式的多个羟基进行交联反应，羟基的氧原子可以形成不特定的结构。
权利要求
1.一种在基材上设有吸附材料层的吸附性构件，其特征在于 该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分，该粘合剂为具有以下的结构单元Ca)和(b)的环氧固化物， (a)双酚型结构单元， (b)碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元。
2.如权利要求I所述的吸附性构件，其特征在干 环氧固化物的玻璃化转移温度(Tg)在吸附性构件的使用温度范围内。
3.如权利要求I或2所述的吸附性构件，其特征在于 吸附材料层的铅笔硬度在20°C中为4H以上，在100°C中低于4H，在150°C中为6B以上。
4.如权利要求I 3中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 作为粘合剂，还含有苯氧基树脂。
5.如权利要求I 4中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 吸附性颗粒为选自沸石、硅胶和介孔ニ氧化硅中的I种或2种以上。
6.如权利要求I 5中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 吸附性颗粒为选自铝硅酸盐类和铝磷酸盐类中的I种沸石或由2种以上的组合构成的沸石。
7.如权利要求I 6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 吸附性颗粒在25°C中测得的水蒸气吸附等温线中、在相对蒸汽压O. Ol以上、O. 5以下的范围内相对蒸汽压变化O. 15时的吸附量变化为O. 10g/g以上。
8.如权利要求I 7中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 基材为选自板、管、蜂窝状物、片材、网和无纺布中的I种或2种以上。
9.如权利要求I 8中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 基材的材质为选自金属、陶瓷和无机纤维中的I种或2种以上。
10.如权利要求I 9中任一项所述的吸附性构件，其特征在于 其是在基材上通过将至少含有吸附性颗粒和以下所示的特定的环氧树脂的水类乳液及固化剂的浆料进行涂布、干燥之后进行固化而形成吸附材料层而形成的， 环氧树脂具有以下的结构单元(a)和(b)的环氧树脂、或具有以下的结构单元(a)或(b)的至少I个结构单元的环氧树脂和至少具有另ー个结构单元的环氧树脂的组合、或具有以下的结构单元(a)的环氧树脂和能够通过反应对该环氧树脂赋予结构单元(b)的链延长剂的组合， (a)双酚型结构单元， (b)碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元。
11.ー种热交換器，其特征在干 使用权利要求I 10中任一项所述的吸附性构件。
12.—种吸附热泵，其特征在干 使用权利要求11所述的热交換器。
13.—种温水和/或冷水生成装置，其特征在干使用权利要求12所述的吸附热泵。
14.一种调湿装置，其特征在干使用权利要求I 10中任一项所述的吸附性构件。
15.如权利要求14所述的调湿装置，其特征在于其为除湿机。
全文摘要
本发明在于提供一种吸附性构件，在吸附热泵等热交换器、除湿系统等调湿装置中使用，其中，耐热性、吸附性颗粒和基材的密合性能优异。该吸附性构件，在基材上设有吸附材料层，其中，该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分，该粘合剂为具有以下的结构单元(a)和(b)的环氧固化物。(a)双酚型结构单元；(b)碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元。
文档编号B01D53/02GK102858432SQ20118001969
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月5日 优先权日2010年4月22日
发明者田畑大树, 冈本久美子, 谷口浩一郎, 窪川清一 申请人:三菱树脂株式会社