基于铈、锆和钨的组合物，制备方法及其在催化中的用途的制作方法

专利名称：基于铈、锆和钨的组合物，制备方法及其在催化中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于铈、锆和钨的组合物，其制备方法以及其在催化、特别是在处理废气中的用途。已知氮氧化物(NOx)对环境有害。于是，处理含有这些氧化物的气体或来源于机动车或者固定装置的发动机的气体，以将其转化为氮气，是一个重大的挑战。一种已知的进行这项处理的方法是SCR方法，该方法中，在催化剂的存在下，NOx 的还原用氨或者氨前体如脲来进行。然而，SCR方法的效果仍然需要改进。因此，需要寻找具有提高的氨贮存能力的催化剂。此外，低温的效果仍然需要提高。因此，目前用于实现这种方法的催化体系通常仅在高于250°C的温度下是有效的。最后，还要寻找抗老化性提高的催化剂。因此，本发明的目的是提供更有效的、特别是对于SCR催化更有效的催化剂。为此目的，本发明涉及基于铈、锆和钨的组合物，其特征在于其具有如下的质量含量，用氧化物表示-氧化铈5% 至 30 % ；-氧化钨2%至17% ；-其余为氧化锆；和在含有10%的水的空气中，在750°C下老化后，其具有包括四方相氧化锆以及单斜相氧化锆且不存在含有钨的晶相结构的两相晶体结构。本发明的组合物具有同时提高NOx的转化能力和高的氨吸收能力的优点。通过阅读下面参照附图
的描述，本发明的其他特征、细节以及优点，将表现得更加完全，其中-图I是现有技术的产品的X-射线图；-图2是根据本发明的产品的X-射线图。术语“比表面积”指根据标准ASTM D 3663-78的氮气吸附所测定的B. E. T比表面积，该标准 ASTM D 3663-78 由期刊"The Journal of the American Chemical Society,60, 309 (1938)"中描述的 Rrunauer-Rmmett-Tel I er 方法建立。所提到的比表面积值，除非另有说明，是对于给定的温度和相应时间而言的，以在空气中在该温度范围下和在所提到的时间内煅烧。除非另有说明，说明书中提到的煅烧是在空气中。除非另有说明，含量都是以质量以及氧化物给出的。还应当指出，对于说明书的其余部分，除非另有说明，在给出的数值范围内包括极值。在本说明书中，术语“稀土元素”是指由钇以及元素周期表中包含的原子序数为57至71的元素形成的组中的元素。本发明的组合物，其特征首先在于其组成成分的性质和比例。于是，该组合物基于锆、铈和钨，这些元素在组合物中通常以氧化物的形式存在。然而，并不排除这些元素至少部分地以其他形式存在，例如以氢氧化物或羟基氧化物的形式。将会在下面更加精确的给出这些元素存在的其它具体比例，并且它们是以氧化物的质量来表示。因此，铈的存在比例为5 %至30 %，更具体地是10 %至25 %，甚至更具体地是12 %至 22%。钨的存在比例为2%至17%，更具体地是10%至15%。锆构成该组合物的其余部分。本发明还涉及如上所定义的组合物，但其不包含任何一种由铁、铜、锰和稀土类金属构成的组中的金属。本发明还涉及基本上由锆、铈和钨形成的组合物。这是指它们可以包括以痕量或杂质的形式存在的其它元素，特别是如铪，但其不包括任何其他的、特别是容易影响它们吸附NH3或者耐老化的性能的元素。本发明的组合物的另一个重要特征是其晶体结构。具体地，这些组合物具有两相晶体结构。下面对本发明的组合物的结构的描述适用于在750°C下于含有10%的水的空气气氛中经过16小时老化后的组合物。该结构通过X射线衍射技术(XRD)测定。经过这种老化后，本发明的组合物具有两相结构，即包括四方相氧化锆和单斜相氧化锆的结构。通过在JCPDS表中描述的相应峰的存在以已知的方式证明了这两相的存在，即由表01-088-2390证明的单斜相或斜锆石，以及例如由表01-088-2398证明的四方相。更具体地，四方相可能是主要的。因此，上述提到的两相可能以至少为5的比例存在。该比例对应于这样的比四方相的峰强度(2Θ峰在约30° )/单斜相的峰强度(2Θ峰在约28. 2° )。更具体地，该比值可能至少为7，甚至更具体地，该比值可能至少为9。此外，本发明的组合物中不含有包含钨的任何晶相。术语“含钨的晶相”指对应于铈和/或钨酸锆或WO3 · XH2O类型的氧化钨的相，例如对应于表JCPDS 00-025-0192的式Ce4W9O33的钨。术语“不包含”指从这些组合物获得的XRD图中在2 Θ为22° 28°的区域内，没有显示、特别是以衍射峰的形式显示这种相的存在。不希望受到理论束缚，可以认为钨以钨酸盐类型(WO4)n的化学物质形式存在于本发明的组合物中，该钨酸盐是或多或少聚合的并且是稳定的，因为，尽管老化，这些物质不与组合物中的铺和错元素反应。如果不是如此，这些物质与上述元素的反应产物将会通过XRD分析显示出来，其将显示出对应这些产物的钨酸铈和/或钨酸锆类型的相。此外，本发明的组合物即使在高温下，也具有大的比表面积。因此，在上述给出的温度、时间和空气条件下老化后，它们具有的比表面积至少为30m2/g，和更具体地至少为AQxa Zg0该表面积的值可高达约60m2/g。本发明的组合物具有至少2. 5ml/g的氨的吸附能力，更具体地，这种能力可能至少为4ml/g,甚至更具体地,至少为5ml/g。该能力的值可能高达约10ml/g。该吸附能力是通过程序升温脱附(TPD)方法测量的，该方法在下文中有更具体地描述。所述测量基于在800 0C下煅烧4小时的产品。现在将说明用于制备本发明组合物的方法。该方法的特征在于，将铈盐或者铈化合物的溶液或悬浮液与基于钨和氢氧化锆的化合物相接触或者混合，然后将混合得到的产物进行煅烧。因此，本方法使用按照特定的方法预先制备的、基于钨和氢氧化锆的化合物，该方法将会在下文中更具体地描述。基于氢氧化锆和钨的化合物的制备本方法包括制备氢氧化锆的第一部分。该第一部分包括如下的步骤-(a)按照一定的比，使得Zr02/S03之比为1/0. 40至1/0. 52，制备包括硫酸根阴离子和锆盐的水溶液，所述锆盐更具体可能是氧氯化锆，-(b)将所述溶液冷却至低于25°C的温度，-(c)添加碱性化合物，以沉淀出所述无定形的氢氧化锆，
-(d)滤出氢氧化锆并用水或碱性化合物洗涤，以除去残余量的硫酸盐和可能存在的氯化物。根据本发明的第一个实施方案，基于钨和氢氧化锆的化合物可以通过将从上述步骤(d)并且在水中再悬浮后获得的该氢氧化锆与钨盐或其化合物的溶液或悬浮液混合而制备。更具体地，该盐可以是偏钨酸、仲钨酸或钨酸的铵盐或钠盐，此处优选铵盐。使用所需化学计量量的溶液或悬浮液以得到适合于期望的最终组合物的Zr/W质量比。在该混合后，得到了基于钨和氢氧化锆的化合物的悬浮液，将该悬浮液在不超过6巴的压力下，更具体地是在不超过3巴的压力下，进行水热处理。水热处理后，特别是在使用钠盐作为钨化合物的情况下，有可能从悬浮液中分离出固体产物，并通过任意已知的方法进行洗涤。然后再悬浮这种洗涤后的产物，以进行水热处理。该水热处理在于，在大气压力或者更高的压力下，加热该化合物的悬浮水溶液至一定温度尤其是可能高于100°C的温度。更具体地，水热处理可能在3巴的压力下进行5个小时。该水热处理后，可以从如此得到的悬浮液中选择性地再次分离固体产物，并且可以洗涤该产物。得到的这种产物或者干燥得到并以固体形式贮存，或者以悬浮液的形式保持并储存，以用于后面即将描述到的该方法的其余部分。根据第二个实施方案，这种基于钨和氢氧化锆的化合物也可以从上述方法的步骤(d)中获得的氢氧化锆得到，并且如前所述，通过将此氢氧化锆的悬浮液与前述的钨盐或者钨化合物进行混合得到，但在这里其最具体地可能是偏钨酸钠。然而，在第二种方式的情况下，通过加入酸，如硝酸，将此混合后获得的介质的pH值调整至6至8的值。之后可以通过任意已知方式从悬浮液中分离出该固体产物，也可以洗涤该产物。将获得的产物再悬浮于水中，然后将此悬浮液在上述那些相同的条件下经水热处理作用，水热处理之后还随后对该产物进行相同的处理。在刚刚描述的方法中，根据本方法的步骤(a)至(d)的氢氧化锆的制备，可参考WO2007/088 326的全部内容。根据本发明，基于氢氧化锆和钨的化合物然后被用于制备所述组合物，如下将根据两种变体对其进行描述。根据本发明的组合物的制备根据第一种变体，首先形成铈盐或铈化合物的溶液或悬浮液。可以选择无机酸盐，如硝酸盐、硫酸盐或氯化物，作为盐。
还可以使用有机酸的盐，特别是饱和脂族羧酸的盐或羟基羧酸的盐。以举例方式可提及的有甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。还可以使用铈溶胶或铈的胶体悬浮液的形式。术语“胶体悬浮液”以及“溶胶”这里是指由胶体尺寸的细小固体颗粒，通常是氧化铈或羟基氧化铈形成的任意体系，即，颗粒的尺寸一般为Inm至50nm,更具体地,是Inm至20nm。这里给出的尺寸是使用光散射技术测定的。这些颗粒在液体相中的稳定悬浮液中。随后用铈盐溶液或悬浮液浸溃通过如前所述的方法以固体形式获得的基于钨和氢氧化锆的干燥的化合物。为了在最终的期望的组合物中得到合适的Zr/Ce质量比，使用了所需化学计量量的溶液或悬浮液。更具体地使用干浸法。干浸法在待浸溃的产物中加入体积等于待浸溃的固体的孔隙体积的元素的水溶液或悬浮液。浸溃后，获得了基于氢氧化锆和基于铈和钨的化合物，该化合物可任选被干燥。然 后将该化合物煅烧。煅烧发生的温度可以是，例如，300°C至800°C，更具体地，是500°C至800°C。该煅烧通常在空气中进行。根据第二种变体，所用的起始原料是依据上述方法获得的基于钨和氢氧化锆的化合物，其是水中悬浮液的形式。然后将该悬浮液与上述类型相同的铈化合物的溶液或者悬浮液混合。然后对获得的这种混合物进行干燥，例如，通过雾化。术语“雾化干燥”是指将该混合物喷洒在热的气氛下进行干燥(喷雾干燥)。可以使用任何本身已知的喷雾器进行雾化，例如水喷淋器类型的喷雾喷嘴等。也可以使用涡轮喷雾器.至于可以应用于本方法中的各种喷雾技术，尤其可以参考Masters的题目为“喷雾干燥”的基础出版物(第二版，1976，George Godwin-London 出版)。然后对特别是通过雾化干燥的该产品，在与刚才已经描述过的第一种方法相同的条件下进行煅烧。如前所述的或者是通过之前描述的制备方法获得的本发明的组合物，是粉末的形式，但其可以任选形成为不同大小的颗粒、珠、圆柱体或蜂窝型。这些组合物可以与通常用于催化剂配方领域的任意材料一起使用，即特别是热惰性材料。该材料可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、硅铝磷酸盐晶体以及磷酸铝晶体。这种组合物也可以使用在催化体系中，该体系包括具有催化性能以及基于上述材料类型的这些组合物的涂层(封闭底漆)，所述涂层可以沉积在金属本体类型的基材上，例如，诸如铁铬合金，或者陶瓷，例如堇青石、碳化硅、钛酸铝或者莫来石。该涂层可以通过混合所述材料和组合物来获得，以便形成随后可沉积在基材上的悬浮液。可以用于本发明的组合物中的催化体系还可以包含沸石。该沸石可以是天然的或合成的，并且其可以是硅铝酸盐、磷酸铝或硅铝磷酸盐的类型。在硅铝酸盐类型沸石的情况下，这种沸石可具有至少为10、更具体地至少为20的Si/Al原子比。根据本发明的另一具体实施方案，该沸石包含至少一种选自铁、铜和铈的其他元素。表述“沸石包括至少一种其他元素”是指该沸石结构中通过离子交换、浸溃或者同晶置换加入一种或者多种上述类型的金属。在本实施方案中，金属含量可以为约1%至约5%,其含量表不为金属兀素相对于沸石的质量。
作为能包含在本发明的催化体系组成中的硅铝酸盐型的沸石，可更具体地提及的是选自β沸石、Y沸石、ZSM 5以及ZSM 34中选择的沸石。对于磷酸铝类型的沸石来说，可提及 SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-39、SAP0-43 和 SAP0-56。含有刚刚描述的沸石的催化体系可以包含上述类型的涂层，特别是包含通过将根据本发明的组合物与沸石简单的物理混合来获得的化合物。此外，本发明涉及处理气体的方法，该方法通过将气体与含氮还原剂接触，将氮氧化物转化为氮气。本方法的特征在于，基于铈、锆和钨的组合物或如上所述的根据本发明的催化体系被用做催化剂。这是SCR型方法，在本领域技术人员中是众所周知的。含氮还原剂可能是氨、肼或任何合适的氨前体，如碳酸铵、脲、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵或者是含氨的有机金属化合物。更具体地，可以选择氨或脲。本方法可以应用于处理来自内燃机(可移动或固定的)，特别是机动车发动机，或者来自燃气轮机、来自基于煤或燃料运行的发电站或来自任何其他工业设备产生的废气。根据一个具体的实施方案，本方法用于处理贫燃的内燃机或柴油发动机排出的废气。借助于使用本发明的组合物或催化体系，所述气体处理方法可以在相对较低的温度下开始生效。例如，在气体温度为250°C时，可以观察到在此温度范围内一定量的NOx转化为氮气，其至少为30%。此外，本发明的催化组合物和体系也可用作为催化剂，用于处理气体用于一氧化碳和气体中包含的烃的催化氧化。本发明中可以处理的气体是，例如，来自自燃气轮机、热电站锅炉或来自机动车的内燃机的气体。此外，这是上述的化合物与氧气进行的氧化反应的案例，即反应C0+l/202 — CO2(I)HC (烃)+O2 — C02+H20 (2)这里的氧气是气体中过量的氧气，因为该方法应用于通常富氧的介质中，但是尽管如此，该介质也可能暂时贫氧。具体的说，通过该方法处理的气体，相对于可燃物或燃料燃烧的所需要的化学计量量来说氧气相对过量，并且，更准确地，这种气体相对于化学计量值λ = I含有过量的氧气。因此，其为具有的λ值大于I的气体。这一 λ值以自身已知的方式与空气/燃料比相关，特别是在内燃机领域。这种气体可以是贫燃汽油发动机的气体，其氧气含量(以体积表示)，例如，至少为2%，也可以是氧气含量甚至更高的，例如，柴油机型发动机的气体，即，至少5%且更具体地，是至少10%，该含量可能例如5%至20%。应该注意到，除了上面提到的氧化反应(I)和(2)之外，本方法在处理气体的过程中，也可以使用可溶有机成分的氧化，即，来自燃料和润滑油以及吸附在由发动机产生的烟灰颗粒上的液体烃，也可以使用氧化化合物的氧化，比如醛，转化成二氧化碳和水。
除上述用途外，本发明的催化体系和组合物也可以用作脲水解的催化剂。通过与NOx捕集型或HC DeNOx型催化体系相组合，本发明的催化组合物和体系可以进一步用于通过烃选择性还原NOx，也可以作为NH3的滑催化剂。最后，本发明的催化体系和组合物可以作为催化剂用于催化粒子过滤器。现在将给出实施例。在这些实施例中，产品的吸附容量是通过下面描述的TH)法测定的。程序升温脱附(TPD)法在TPD中用于表征酸性位点的探针分子是氨。-样品的制备将该样品置于氦气流下，以20°C /分钟的速度升温至500°C，保持在该温度下30分钟以除去水蒸气从而避免阻塞孔隙。最后，将该样品在氦气流下，以10°C /分钟的速度冷却至100°C。-吸附然后将该样品在100°C下经氨气流作用30分钟。将该样品经氦气流作用至少I小时。-解吸附通过以10°C /分钟的升温速度升至700°C进行TPD。在升温过程中，记录解吸附物质即氨的浓度。材料的表征 该组合物的性质是在如下条件下评价的。本组合物是老化的。老化在于，在包含组合物的反应器中，持续循环含有10%体积的水的空气的合成气体混合物。将反应器的温度保持在750°C的稳定状态，持续16小时。然后在催化试验中对该老化的组合物进行评价。在试验中，对该应用有代表性的合成混合物(30L/h)(表I)通过该组合物(90mg)。表I代表性混合物的组成
权利要求
1.一种基于铈、锆和钨的组合物，其特征在于其具有如下的质量含量，用氧化物表示 -氧化铈5%至30% ；-氧化钨2%至17% ；-其余为氧化锆；所述特征还在于在750°C、于含有10%的水的空气气氛下老化后，所述组合物具有包括四方相氧化锆以及单斜相氧化锆的两相晶体结构，不存在包含钨的晶相。
2.根据权利要求I的组合物，其特征在于，在上述老化后，比表面积至少为30m2/g。
3.根据权利要求I的组合物，其特征在于，在上述老化后，比表面积至少为40m2/g。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于其具有两相晶体结构，其中所述四方相氧化锆与单斜相氧化锆之比至少为5。
5.制备根据前述权利要求之一所述组合物的方法，其特征在于其包括如下步骤-(a)按比例制备包括硫酸根阴离子和锆盐的水溶液，所述锆盐更具体地可以是氧氯化锆，使得其中Zr02/S03之比在1/0. 40至1/0. 52，-(b)将所述溶液冷却至低于25°C的温度，-(c)添加碱性化合物以沉淀出无定形的氢氧化锆，-(d)滤出氢氧化锆并用水或碱性化合物洗涤，以除去残余量的硫酸盐，-(e)将步骤(d)中获得的氢氧化锆与钨的盐或者其化合物的溶液或悬浮液混合，-(f)通过将步骤(e)中获得的混合物在不超过6巴的压力下进行水热处理，得到基于钨和氢氧化锆的化合物，其或者干燥得到固体形式，或者保持悬浮液的形式，-(g)将基于钨和氢氧化锆的固体化合物浸溃于铈盐或者其化合物的溶液或悬浮液中， 或者将基于钨和氢氧化锆的化合物以悬浮液的形式与铈盐或其化合物的溶液或者悬浮液混合，-(h)将浸溃后的基于钨和氢氧化锆的化合物进行煅烧，或者将步骤(g)中得到的由混合基于钨和氢氧化锆的化合物和铈盐或其化合物的溶液或悬浮液而得到的悬浮液进行干燥和煅烧。
6.根据权利要求5的方法，所述方法的特征在于，在步骤(e)后，通过加入酸调节获得的混合物的PH值为在6至8之间。
7.根据权利要求5或6的方法，所述方法的特征在于，在步骤(h)中，所述悬浮液的干燥通过雾化进行。
8.一种催化体系，其特征在于其包含根据权利要求I至4任一项所述的组合物。
9.根据权利要求8的催化体系，其特征在于其还包含沸石。
10.一种通过将气体与含氮还原剂接触将氮氧化物转化成氮气的气体处理方法，其特征在于，使用根据权利要求I至4、8至9中任一项的催化体系或者组合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用氨或者脲作为含氮还原剂。
12.一种用于处理气体以催化氧化其中含有的一氧化碳和烃的方法，其特征在于，使用根据权利要求I至4，8至9中任一项的催化体系或者组合物。
13.根据权利要求10至12中任一项的方法，其特征在于，处理机动车发动机的废气。
全文摘要
本发明涉及基于铈、锆和钨的组合物，且其用氧化物表示的含量如下，铈为5％至30％；钨为2％至17％以及其余为锆。在750℃于含有10％的水的空气气氛下老化后，该组合物具有包括四方相氧化锆以及单斜相氧化锆的两相晶体结构，不存在包含钨的晶相。该组合物可以被用作催化剂，特别是SCR方法中。
文档编号B01J21/06GK102933497SQ201180024324
公开日2013年2月13日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月19日
发明者J·埃尔南德兹, E·罗阿尔, R·若尔热克尔奥马克斯, D·J·哈里斯, C·琼斯 申请人:罗地亚经营管理公司, 镁电子有限公司