具有催化剂表面的组件、其制备方法以及所述组件的用途的制作方法

专利名称：具有催化剂表面的组件、其制备方法以及所述组件的用途的制作方法
具有催化剂表面的组件、其制备方法以及所述组件的用途本发明涉及具有催化剂表面的组件。本发明也涉及通过冷气喷射在组件上制备催化剂表面的方法。本发明最后涉及所述组件的用途。组件上的催化剂表面是已知的，例如，根据US 2003/0228414 Al。该催化剂表面可以通过在组件上直接沉积催化活性物质得到。为此，使用冷气喷射，其中催化性多层材料的颗粒供料给称作冷气射流的装置，其中过程气体以超音速流动。在冷气射流中，这些颗粒朝向待涂覆的组件的表面加速以及在转化了动能的情况下保持粘附在该表面上。本发明的目的是提供具有催化剂表面的组件，其制备方法以及所述组件的用途，其中催化剂表面具有比较高的催化活性。该目的通过本文开始时所具体描述的组件以及冷喷射方法实现，其中催化剂表面包括金属区域以及与其接触的MnO2区域。MnO2区域构成催化剂表面的陶瓷部分以及在本文中也被称作陶瓷区域。此外，根据本发明，金属区域包括Co或Sn或Zn或这些金属中至 少一种的合金。这些金属的合金被理解为表示所有的以下合金，该合金包括Co和/或Sn和/或Zn作为合金成分，这些金属的总比例(不管这些金属的一种、两种还是三种存在于合金中)为大于50重量％。其他的合金成分例如其他金属因此可以小于50重量％的比例存在。当下文中讨论Co和/或Sn和/或Zn的简写形式或笼统说明金属基体时，其与本发明金属/陶瓷表面对相关，总是表示包括Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的材料，如上文所述。为了制备本发明层，冷气喷射应该通过喷射MnO2颗粒制备催化剂表面，MnO2仅形成催化剂表面的区域以及此外提供催化剂表面分别邻接MnO2区域的金属区域。如在下文中将详细说明的，金属区域可以通过待涂覆的组件的金属表面提供，或者通过添加金属颗粒至冷气射流提供。如果要得到上述-具体说明的合金，这可以通过或者使用所需合金的粉末或者不同组成的颗粒彼此混合以便达到所需合金组成，例如纯Co和/或Sn和/或Zn来完成。后者也被称作机械合金化。通过MnO2用作和上述金属的一种的配对，使得根据本发明可以形成具有特别高催化活性的催化剂表面。已出人意料地发现，本身已知的MnO2的催化活性可以通过表面处的金属区域而增加，即，使可获得的MnO2催化表面总体上减小。这与以下的预期结果相反，在组件表面不完全覆盖时实际可获得的MnO2表面的减小应当与催化活性的成比例的损失相关联。因此可以有利地通过用金属代替MnO2来覆盖催化剂表面的区域制备具有比较有效的催化剂表面的组件。组件的表面也可以不用金属区域和MnO2区域完全地进行覆盖。仅部分涂层就足以实现催化作用。根据应用，选择尺寸使得可获得的催化表面足以用于所期望的转化作用，例如，用于所期望的臭氧的转化效应。相对由两个区域形成的总面积，MnO2区域应该是至少10%，优选30至70%，特别50%。在本发明的有利配置中，MnO2至少部分以Y多晶型存在。Y多晶型是由MnO2形成的晶体的结构，其有利地具有特别强的催化作用。然而，MnO2的真实结构通常不是唯一地以Y多晶型存在，部分也以其他多晶型(例如MnO2的β多晶型)存在。然而，在本发明的具体配置中，Y多晶型结构的MnO2的比例应该大于50重量％。在本发明的另一配置中，组件包括提供金属区域的金属，以及已经向该组件上仅部分覆盖地涂覆MnO2层。该组件包括例如由Co和/或Sn和/或Zn制造的组件，其基于它们的材料组成已提供制备催化表面所需的一种成分。在这些组件上，有利地以特别简单的方式通过涂覆非-覆盖层制备本发明表面，所述非-覆盖层提供表面的其他区域，即Μη02。相反地，也可能的是组件包括提供MnO2区域的陶瓷，以及已经向该组件上仅部分覆盖地涂覆金属层。例如，组件应该设计为耐磨损-应力的(verschlei β beansprucht)陶瓷组件。这样需要不仅仅包括Μη02。例如，可能的是陶瓷由不同种类的颗粒制备为烧结陶瓷，其中MnO2构成这些颗粒的其中一种。在该变化方案中，然而，要注意的是用于组件的加
工温度必须低于535° C，因为MnO2在该温度转化为MnO，以及因此在本发明材料配对中损失了它的优异催化性能。在本发明的另外配置中，组件具有涂层，其在表面上提供金属区域以及MnO2区域。在该变化方案中，可以涂覆多种材料的成分，其中本发明层的催化性能有利地仅由层的性质或由此形成的催化表面而引起。在本上下文中，在每种情况中必须选择合适的涂覆方法用于正被讨论的组件材料。特别有利地，组件可以具有栅格结构。这可以是具有两维设置的栅格，即基本上平的组件。也可以形成三维栅格结构，其可以例如通过快速原型设计技术(FastPrototyping)制备。栅格结构提供的优势在于，一方面可增加用于提供涂覆催化活性参与物的表面，但是，另一方面，由栅格结构产生的流阻较小。栅格组分部件因此有利地用于通气管道。特别有利的用途的实例是烟雾排除罩(Dunstabzugshaub)，其中栅格结构形成其出口栅格用于净化废气。该应用用于所谓的再循环空气罩，其与排气罩不同，吸入的空气不从结构中移走而是保留在其中。为了在烟雾排除罩中根据空气再循环原则工作，不仅仅是实现除去空气中的固体、悬浮微粒(Aerosol)和细微颗粒,例如存在于蒸煮蒸汽中的那些,而是也实现从空气中除去气味，根据现有技术使用具有高压放电源的等离子发生器，通过高压放电源生器空气中可以富集原子氧。这起到分解或氧化过程的作用，其分裂引起气味的碳化合物，以此方式消除气味。然而，该方法也产生臭氧，其可以通过本发明组件以催化方式转化为两原子的氧。由此可以有利地免去活性炭滤器的使用，该活性炭滤器对于烟雾排除罩中空气流而言会不利地抵抗较高的空气阻力以及需要定期进行更换。用于制备组件上的层的方法可以例如是冷气喷射，其中催化表面通过喷射MnO2颗粒获得。在该情况中，MnO2仅形成催化表面的区域；金属区域由Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金形成。金属区域可以，如已述，或者通过组分自身提供或者它们作为颗粒添加至冷气射流中，从而表面的金属区域也由形成的层而一起形成。更具体地，也可以使用MnO2颗粒，其至少部分具有Y多晶型的MnO2结构。在该情况中，冷气喷射总是必须在低于Y多晶型的分解温度下的操作温度进行。该分解温度是535° C。出于工艺技术目的，在选择冷气射流的温度时维持距离该分解温度一定的安全间距。相应地，已发现在MnO2颗粒撞击表面时短时间超过该温度不会对结构产生影响，因为该温度增加仅在经加工的MnO2颗粒的表面区域及其受局限地发生。保留在非临界温度范围中的颗粒的各核显然可以充分稳定Y多晶型的颗粒结构，从而Y多晶型的MnO2结构也保持在颗粒的催化活性表面上。另外，在原则上，将MnO2加热高于450° C会导致MnO2转化至Μη203。该过程仅缓慢发生，使得例如冷气喷射中的短暂超出温度不会造成损害。为了保持MnO2的优异催化性能，Y多晶型的结构必须至少部分存在于MnO2颗粒中。这可以通过MnO2颗粒以及其他多晶型的氧化锰颗粒(例如β多晶型的MnO2)进行操作。可选地，颗粒包括相混合物，从而使得Y多晶型的MnO2不唯一存在于是颗粒中。也有利的是经加工的MnO2颗粒是直径>100nm的纳米颗粒。本发明上下文中的纳米颗粒表示直径〈I μ m的颗粒。这是因为已出人意料地发现，如此小的MnO2颗粒可以高沉积效率沉积在催化表面上。通常，相反地，小于5 μ m的颗粒不能通过冷气喷射沉积，这是因为由于这些颗粒的质量小，冷气射流所赋予的动能不足够用于沉积。具体应用于MnO2颗粒的原因较难解释。除了动力学变形效应，其他的粘附机制也参与了层形成方法中。MnO2纳米颗粒的加工具有的优势是利用较少的材料可以实现较高的比表面积以 及因此实现强催化效应。催化表面的MnO2区域和金属区域之间的界限也有利地以此方式极大地得到延长，其也导致高的催化性能。有利的是，MnO2颗粒和Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属颗粒的混合物用于催化表面的金属区域。更具体地，在该情况中，通过合适选择温度和冷气射流中的颗粒速率，可以控制进入颗粒的能量输入从而形成经制备的层中的催化表面的比(或内)表面积得以控制。因此，经制备的层的更高的孔隙率可以增加内表面积以提供增加的催化表面。这增加了杀菌作用。相反，表面非常平滑也是有利的，由此可以抵消污染倾向。除了通过冷气喷射进行沉积外，当然也可以使用其他制备方法。例如，可以电化学制备催化表面。在该情况中，催化表面的金属区域由其中悬浮了 MnO2颗粒的电解液电化学沉积为层。这些然后整合进入电化学沉积过程期间形成的层中，以及因此也形成了层表面的MnO2的一部分。另一方法可以由以下获得，由至少含MnO2的陶瓷来制备层。为此目的，陶瓷前体聚合物和金属颗粒的混合物可在溶液中涂覆至待涂覆的组件，其中所述陶瓷前体聚合物形成所需陶瓷的前体。首先，蒸发溶剂，然后通过有利地在低于Y多晶型MnO2的分解温度(535。C)下进行的热处理转化成陶瓷。更好的是，温度保持低于450° C以便抑制Mn2O3的形成。所述方法也可以制备下文中要说明的本发明组件的配置。例如，经制备的涂层可以具有金属层，在其上已仅部分覆盖地涂覆了层。因此金属层形成表面的金属区域，该金属区域出现在未被MnO2层覆盖的位点。在该组件配置中，有利地，仅要求非常小的MnO2区域。在该情况中也可以使用上述制备方法的组合。例如，可以通过电镀制备金属层以及通过冷气喷射制备仅部分覆盖的MnO2层。另一可能方案是，涂层具有提供MnO2区域的陶瓷层，在其上仅部分覆盖地金属层。该组件配置在当陶瓷层性能出于结构原因有利于组件(例如腐蚀保护)时具有重要意义。也可以的是涂层包括提供MnO2区域的陶瓷，其中嵌入了金属颗粒。这是有利的，特别当陶瓷层受到磨损应力时以及它的催化性能在进一步磨损即除去层时得以保持。后者通过除去陶瓷层时总是暴露MnO2颗粒而得到确保，其中在表面上确保了本发明MnO2区域。当然，也可以的是层具有其中嵌入了 MnO2颗粒的金属基体。针对该层，在层除去的情况中，它的催化性能也得以保持。组件的配置也可以是它或在其上涂覆的层包括不同于金属区域和MnO2的材料，以及其中存在的颗粒(在磨损的情况中，如上述)和/或其上存在的颗粒分别在它的表面(意为颗粒的表面)上提供金属区域和MnO2区域。这些涉及合适调节的具有催化性能的颗粒，其可以用于各种表面上或用在各种基体中。在每种情况中必须选择适用于引入或应用的过程。通过该措施，可以例如也制备包括具有催化性能的聚合物的组件。引入层或组件中的颗粒或者在磨损过程中暴露，或者在组件具有多孔结构情况中如果当它们形成孔壁的话，也可以参与催化作用。最后，本发明涉及已述的组件在减小经过催化表面的气体的臭氧含量中的用途。该气体可以主要由地球大气提供。在具体条件下，空气富集有臭氧，例如在城市中心夏天气温高时或在航空使用的更高的大气层。由于臭氧不利于人体器官的健康，从大气中泵入机动车辆的内部或飞机的乘客机舱的可呼吸空气可以通过本发明催化表面基本上除去臭氧。此外，例如烟雾排除罩废气区域中的臭氧含量由于使用针对该废气的所谓等离子体清洁单元而得到提高。当然还可想见化学方法技术中的应用。 催化剂表面例如能够设计成为输送空气管道系统的内衬。优点如下，即通过设有催化剂表面，没有必要将额外的流动屏障掺入到传导空气的管道中。为了扩大提供的催化剂表面积，空气管道系统还能够设有空气透过的插件，吸入的空气必须围绕该插件通过环流。本发明其他细节将在随后结合附图
进一步说明。相同的或相应的附图元件在各个附图中以相同的附图标记标示出来，并且仅在各个附图之间存在区别时多次阐明。其中图I至5 :具有不同的催化表面的本发明组件的不同实施例。图I至5分别显示了包括具有催化性能的表面12的组件11。这些性能分别通过提供具有由MnO2构成的区域13和由Co和/或Sn和/或Zn构成的金属区域14的表面得至IJ。组件可以是例如空气输送管道，其内壁形成所述表面。然而分别以剖面形式展示的零件11的结构具有差别。根据图I的组件自身包括Co和/或Sn和/或Zn，使得它的表面12自动提供金属区域14。在表面12上还形成是岛状的MnO2区域，其提供区域13。这些可以例如通过冷气喷射作为非-覆盖涂层涂覆。图2显示了组件11，该零件由并不适于形成表面催化性质的材料组成。因此，Co和/或Sn和/或Zn的金属层15涂覆至该组件11。以图I所述的方式，将MnO2涂覆至该提供区域14层上，从而也形成了表面12的区域13。在图3中显示的金属层也可以掺杂MnO2颗粒16，即这些颗粒在金属层15的金属基体17中。它们也形成表面12提供区域13的部分。表面的剩余部分形成区域14。在图4中，涂层15由陶瓷基体21形成，其具有孔22，与组件的外表面12相比所述孔增加内表面，以及因此也增强了催化作用。在陶瓷基体21中提供金属颗粒23，两者提供表面12处的区域13以及在孔中是催化活性的。在图2和图3中，根据图4的组件11可以包括任何材料，仅需要确保涂层15粘附在组件11上即可。根据图5的组件11具有由任何材料24如塑料构成的基体。向该材料中引入颗粒25，其表面分别具有Co和/或Sn和/或Zn的金属区域和MnO2区域两者。在根据图5的实施例中，颗粒自身包括金属，陶瓷区域形成在颗粒的表面上。当然，相反的情况也是可行的。颗粒在组件11的表面12处部分暴露，结果形成金属区域14和MnO2区域13。另外，在 表面12上有非催化活性的塑料区域26。所述区域的比例可以直接通过材料24中的颗粒25的填充度进行影响。
权利要求
1.具有催化剂表面(12)的组件，其特征在于 所述催化剂表面(12)包含Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属区域(14)以及与所述金属区域接触的MnO2区域(13)。
2.根据权利要求I所述的组件，其特征在于 所述氧化锰至少部分以MnO2的Y多晶型存在。
3.根据权利要求2所述的组件，其特征在于 以Y多晶型存在的氧化锰的结构的比例大于50重量％。
4.根据上述权利要求中任一项所述的组件，其特征在于 所述MnO2区域(13)的表面部分是所述Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属区域(13)的总和的至少10%，优选30至60%以及特别50%。
5.根据上述权利要求中任一项所述的组件，其特征在于 它包括提供Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属区域(13)，以及向该组件上施用仅部分覆盖的MnO2层。
6.根据权利要求I至4中任一项所述的组件，其特征在于 它包括提供MnO2区域(13)的陶瓷，以及向该组件上施用仅部分覆盖的Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的层。
7.根据权利要求I至4中任一项所述的组件，其特征在于 它具有其向所述催化剂表面(12)提供Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属区域(14)以及MnO2区域(13)的涂层(15)。
8.根据权利要求7所述的组件，其特征在于，所述涂层(15)具有Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属层(19)，向其上施用仅部分覆盖的MnO2层(20)。
9.根据权利要求7所述的组件，其特征在于，所述涂层(15)具有提供MnO2区域(13)的陶瓷层，向其上施用仅部分覆盖的Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属层。
10.根据权利要求7所述的组件，其特征在于 所述涂层(15)包括提供MnO2区域(13)的陶瓷，在所述MnO2区域(13)中已嵌入了 Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属颗粒(23)。
11.根据权利要求7所述的组件，其特征在于 所述涂层(15)包括金属基体(17)，其包括Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金，在所述金属基体中嵌入了 MnO2颗粒(16)。
12.根据权利要求I至5中任一项所述的组件，其特征在于 该组件或在其上涂覆的层包括不同于金属区域(14)和MnO2的材料(24)，以及在其中和/或其上存在颗粒(25)，所述颗粒(25)分别在表面上提供Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属区域(14)和MnO2区域(13)。
13.根据上述权利要求中任一项所述的组件，其特征在于 所述组件具有栅格结构。
14.根据权利要求13所述的组件，其特征在于 所述组件配置为通气栅格，具体为烟雾排除罩出口栅格或流通型等离子体发生器出口栅格。
15.通过冷气射流在组件上制备催化剂表面(12)的方法，其特征在于所述催化剂表面(12)通过喷射MnO2颗粒制备，其中MnO2仅形成所述催化剂表面(12)的区域(13)，此外向催化剂表面提供了 Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属区域(14)，其分别邻接MnO2的区域(13)。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于 使用至少部分具有MnO2 Y多晶型结构的MnO2颗粒，以及所述冷气射流在低于氧化锰分解温度的操作温度进行。
17.根据权利要求15和16中任一项所述的方法,其特征在于 经加工的所述MnO2颗粒是直径>100nm的纳米颗粒。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于MnO2颗粒和Co或Sn或Zn或这些金属中至少一种的合金的金属颗粒的混合物用于所述催化剂表面的金属区域(14)。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其特征在于 形成经制备的层的催化剂表面的比表面积通过进入冷气射流的能量输入进行控制。
20.根据权利要求I至12中任一项所述的组件用于减小经过催化剂表面的气体的臭氧含量的用途。
全文摘要
本发明涉及具有催化剂表面(12)的组件。根据本发明，所述表面(12)包括金属区域(14)以及与金属区域(14)接触的MnO2区域(13)，其中所述金属区域由Co和/或Sn和/或Zn(或所述金属的合金)形成。出人意料地确定了所述材料对实现了相比较纯金属而言显著改善的催化效应。可以将所述表面用于例如房间空气净化以减小臭氧含量。所述表面可以例如通过组分的涂层(15)涂覆，其中金属区域和MnO2区域以两层涂覆(19,20)。
文档编号B01J23/06GK102905775SQ201180025226
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月16日 优先权日2010年5月21日
发明者A.阿恩特, C.多耶, U.克鲁格, U.派里茨 申请人:西门子公司