聚脲微胶囊的制备方法

专利名称：聚脲微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用聚脲壁生产含有香料的微胶囊的方法，所述微胶囊能够用于家庭或个人护理产品中，并且涉及所述微胶囊本身和包含这些微胶囊的消费品。
本发明的方法以特定的相对浓度组合使用芳香族和脂肪族聚异氰酸酯。
背景技术：
本发明的背景和需要解决的问题
香料工业面对的问题之一在于由于芳香化合物的挥发性导致的由该芳香化合物提供的嗅觉益处快速流失，特别是“头香”嗅觉益处。一般通过使用传递系统以可控的方式释放香味来解决该问题，例如含有香料的胶囊。
由聚异氰酸酯和多胺间的聚合反应形成的聚脲胶囊是众所周知的胶囊，其用于各种技术领域，包括香料领域。但是，当将所述传递系统掺入到对它们具有强侵蚀性的表面活性剂基产品(如洗涤剂或织物柔软剂)中时，此种传递系统会有稳定性问题。
制备同时具有良好稳定性和良好嗅觉性能的胶囊是特别困难的。香料的保留能力以及由此获得的胶囊防止挥发性成分流失的能力尤其取决于所述胶囊在产品基料中的稳定性。另一方面,消费者使用加香产品感知的快感并由此对此种产品质量的感知取决于胶囊的嗅觉性能。具体地，具有良好稳定性的胶囊在产品基料中不会自动地具有良好的嗅觉性能。因此，需要提供同时具有良好稳定性和良好嗅觉性能的胶囊。
若干现有技术文献解决了聚脲微胶囊的稳定性问题。
例如，US 3，886，085，其公开了一种使用具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯加合物和具有游离氨基的多胺或多胺加合物制备精细油滴的微胶囊的方法。在能够使用的聚异氰酸酯加合物中，可以提及芳香族聚异氰酸酯加合物。据称，该方法生产出封闭香料的胶囊，其中所述香料能够保存很长的时间而不会通过胶囊壁或壳释放(即，稳定的胶囊)。但是，该胶囊是专门设计成施敷在纸上的。众所周知地，加香产品如家庭和个人护理产品中存在的表面活性剂使得这些产品基料对掺入于其中的胶囊非常具有侵蚀性，从而对所述胶囊的贮存稳定性具有非常负面的影响。当将所述胶囊施敷于纸上时，不存在此种侵蚀性条件， 因此施敷于纸上的胶囊的稳定性与用于含有表面活性剂的介质(如，加香的产品)中的微胶囊的稳定性无法相比。另外，该文献没有解决胶囊嗅觉性能的问题。
US 4，668，580描述了一种生产聚脲微胶囊的方法,其中可能使用各种聚异氰酸酯，包含脂肪族和芳香族的聚异氰酸酯。该文献的实施例3使用了由90%缩二脲化的六亚甲基二异氰酸酯和10%碳化二亚胺-修饰的聚亚甲基聚苯二异氰酸酯组成的聚异氰酸酯混合物。该文献解决了提供具有“非均相的”有机相的胶囊的问题，所述有机相具有有机液体和不溶于其中的聚异氰酸酯。该文献没有设想或甚至暗示将所述技术应用于香料领域。 因此，该文献没有解决将香料胶囊的存贮稳定性和良好的嗅觉性能相结合的问题。
本发明提供一种制备聚脲微胶囊的新方法。其有利地解决了提供高稳定性且同时具有良好嗅觉性能的胶囊的问题。在任何现有技术文献中都没有描述或甚至暗示解决所述问题的方案。发明内容
本发明涉及一种封装香料的聚脲微胶囊的制备方法。本发明涉及所述胶囊本身以及含有它们的加香组合物和已加香制品。
发明的详细描述
本发明的一个目的是聚脲微胶囊的制备方法，包含
a)将至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯的混合物溶解于香料中形成溶液，所述脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯两者都包含至少两个异氰酸酯官能团；
b)向步骤a)中获得的混合物中加入乳化剂的水溶液或胶体稳定剂的水溶液；
c)向步骤b)中获得的混合物中加入多胺，以与聚异氰酸酯形成聚脲壁，从而形成微胶囊衆(slurry)；
特征在于所述脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯以范围为80:20至10:90的各自摩尔比进行使用。
步骤a)中溶解聚异氰酸酯的香料可以是单独的加香成分或以加香组合物形式的成分混合物。可以使用任何加香成分或组合物。此种加香成分的具体实例可以在现行文献中找到，例如Perfume and Flavour Chemicals, 1969 (和更新版本)，byS.Arctander, Montclair N.J. (USA)以及涉及香料工业的大量专利文献和其它文献中找到。它们为加香消费品(即，为消费品赋予令人愉快的气味)领域的技术人员所熟知。
可以将加香成分溶解于香料工业目前使用的溶剂中。所述溶剂优选地不是醇。 此类溶剂的实例是邻苯二甲酸二乙酯、豆蘧酸异丙酯、Abidyn (松香基树脂类，可获自 Eastman)、苯甲酸节酯、朽1檬酸乙酯、朽1檬烯或其他職烯、或异链烧烃。优选地，所述溶剂非常疏水并且具有高空间位阻，例如Abalyn'优选地，所述香料可以包含少于30%的溶剂。 更优选地，所述香料包含少于20%并且甚至更优选地少于10%的溶剂，所有这些百分比是相对于香料总重量的重量百分比。最优选地，所述香料基本不含溶剂。
根据本发明的一个优选的实施方式，用于本发明方法中的香料含有少于其自身重量10%的伯醇、少于其自身重量15%的仲醇和少于其自身重量20%的叔醇。优选地，本发明方法中使用的香料不含任何伯醇，且含有少于15 %的仲醇和叔醇。
根据本发明的另一个优选的实施方式，本发明方法中使用的香料的量为25飞0%， 这些百分比是相对于获得的微胶囊浆的总重量的重量百分比。
用于本发明方法中的聚异氰酸酯包含至少两个异氰酸酯基团。优选地，它们含有至少三个异氰酸酯基团。基于这些数量的官能团，可以获得最佳胶囊壁网状或网络，从而提供展现长期缓慢释放香味并在消费品中具有良好稳定性的微胶囊。
优选低挥发性聚异氰酸酯，因为它们的毒性低。
术语“芳香族聚异氰酸酯”此处是指包含芳香基团的任何聚异氰酸酯。优选地，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或联苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳香族聚异氰酸酯是缩二脲类和聚异氰脲酸酯类，更优选地包含一个上述列举的特定芳香基团。更优选地，芳香族聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(Bayer市售，商品名为Desm(K丨ur'lC)、甲苯二异氰酸酯的二轻甲基丙烧加合物(Bayer市售，商品名为 Desmodur L75)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三轻甲基丙烧加合物(Mitsui Chemicals市售，商品名为TakenaC D-IlON)。这些优选的芳香族聚异氰酸酯的化学结构如图I所示。 在一个最优选的实施方式中，芳香族聚异氰酸酯是苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
术语“脂肪族聚异氰酸酯”是指不包含任何芳香基团的聚异氰酸酯。优选的脂肪族聚异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三轻甲基丙烧加合物(Mitsui Chemicals市售)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二服(Bayer市售,商品名为Desmodur N 100),其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。该优选的脂肪族聚异氰酸酯的化学结构如图I所示。
至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯的优选特定混合物的实例是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物、和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
在优选的实施方式中，该至少一种脂肪族聚异氰酸酯和该至少一种芳香族聚异氰酸酯使用的各自摩尔比为75:25至20:80，更优选为60:40至20:80，甚至更优选为60:40 至30:70，最优选为45:55至30:70。
优选地，相对于步骤a)中获得的溶液的总重量，聚异氰酸酯混合物的添加量为2 20重量％。
在本发明方法的步骤b)中，向步骤a)的混合物中加入了乳化剂的水溶液或胶体稳定剂的水溶液。在优选的实施方式中，形成了分散液或乳液，其中步骤a)获得的混合物的液滴分散于整个乳化剂或胶体稳定剂的水溶液中。为了本发明的目的，乳液的特征是通过乳化剂来稳定油滴，而分散液的特征是通过胶体稳定剂来稳定液滴。可以通过高剪切混合来制备所述分散液或乳液，并调节至期望的液滴大小。可以使用光散射测量或显微技术来检查液滴大小。优选地使用胶体稳定剂的水溶液，从而形成分散液。
胶体稳定剂的实例是聚乙烯醇、纤维素衍生物如羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或阳离子聚合物例如乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物例如以商品名Lu Viqiiatw (BASF市售)销售的那些。优选地，胶体稳定剂是聚乙烯醇或阳离子聚合物(其为乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的共聚物)或它们的混合物。
乳化剂的实例是阴离子表面活性剂如十二烧基磺酸钠或Stepantex__1; (Stepan市售)、非离子表面活性剂如聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的二嵌段共聚物。
在本发明方法的步骤c)中，加入了多胺。微胶囊的聚脲壁是步骤a)中溶解的聚异氰酸酯与步骤c)中添加的多胺之间界面聚合的结果。
为了本发明的目的，多胺可以单独地使用，或与丙三醇混合使用。
优选地，所述多胺是从由1，2_ 二氨基丙烷、1，2_ 二氨基乙烷、二亚乙基三胺、水溶性胍盐和胍、二-(2-氨乙基)胺、N, N’-二(3-氨丙基)-乙二胺和N, N, N' ,N'-四(3-氨丙基)_1，4-丁二胺组成的组中选出的。这些优选的多胺的化学结构如图I所示。
更优选地，多胺是从由水溶性胍盐和胍、三-(2-氨乙基)胺、N，N’ - 二(3-氨丙基)-乙二胺和N，N，N'，N'-四(3-氨丙基)-1，4-丁二胺组成的组中选出的。最优选地， 其是选自胍、水溶性胍盐和N，N’ - 二(3-氨丙基)-乙二胺。“水溶性胍盐”是指可溶于水并且是由胍与酸反应得到的盐。此类盐的一个实例是碳酸胍。
多胺的使用量典型地调节为对于步骤a)中溶解于香料中的每摩尔异氰酸酯基， 在步骤c)中加入了 O. 5 3摩尔的胺基。优选的，对于步骤a)中溶解的每摩尔异氰酸酯基， 步骤c)中添加的胺基为Γ3摩尔，更优选Γ2摩尔。
无需特定作用力去诱导聚异氰酸酯与多胺之间的聚合反应。加入多胺后，所述反应立即开始。优选地，所述反应保持2 15小时,更优选2 10小时。
聚脲壁的所述特定组成是获得处于释放和保留之间良好平衡的微胶囊的关键，从而一旦所述胶囊被置于织物或头发上时，其能够获得满意的香味释放，同时在产品基料中显示出期望的稳定性(例如，充分的抵制消费品的表面活性剂对香料的提取作用)。所以， 在以上所述的多胺和聚异氰酸酯中进行选择能够微调胶囊的性质和稳定性。
在本发明方法的一个可选的步骤中，可以从所述浆中分离出微胶囊。在另一个可选的步骤中，可以以公知的方式干燥微胶囊浆以形成聚脲微胶囊粉末。可以使用本领域技术人员公知的任何干燥方法，并且特别是所述浆可以进行喷雾干燥以提供微胶囊粉末。
由任一上述实施方式的方法制得的微胶囊也是本发明的一个目的。因此，本发明提供微胶囊，包含
_聚脲壁，其包含由至少一种聚异氰酸酯与至少一种多胺聚合得到的反应产物；
-胶体稳定剂或乳化剂；和
-被封装的香料；
特征在于所述聚异氰酸酯的形式是至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯以80:2(Γ10:90的各自摩尔比的混合物，并且所述芳香族和所述脂肪族聚异氰酸酯都包含至少两个异氰酸酯官能团。
根据优选的实施方式，聚脲壁是至少一种聚异氰酸酯与至少一种多胺之间聚合的反应产物。
获得的微胶囊的平均直径(d(v，0.5))为1 50μπι，优选为5 35μπι，更优选为 5^20 μ Hi0在本文中，“平均直径”是指算术平均值。本发明人发现，此种大小的微胶囊获得了微胶囊与目标表面(例如织物、头发或皮肤)的最佳沉积和/或粘附作用。
所述聚异氰酸酯混合物、香料、胶体稳定剂或乳化剂和多胺、以及这些组分的各自含量，皆与涉及所述微胶囊的制备方法的任一上述实施方式中的定义相同。
本发明的微胶囊可以有利地用于可控地释放封装的香料。因此，特别地赞赏将这些微胶囊作为加香成分掺入到已加香的消费品中。此结果是非常令人惊讶的，因为所述消费品可能含有高含量(通常高于其自身重量的10%)的特定类型的表面活性剂/张力活化剂/溶剂，并且公知它们能够显著的减损所述胶囊的稳定性和性能。换句话说，在消费品中使用本发明的胶囊，相比于同样使用其它类似现有技术胶囊而言，提供了预料不到的益处。
如下实施例所示，由本发明的方法获得的聚脲微胶囊提供了良好的香料保留，同时具有良好的嗅觉性能。它们提供了被封装香料的可控释放，所述香料从微胶囊中缓慢地释放，从而显著地改善了香料的持久性和强度。
本发明的胶囊具有稳定性优势。更优选地，当将所述微胶囊掺入到消费品(例如， 以下列举的消费品之一)中、并在38°C下存贮一个月时，从胶囊泄露出的香料低于50%的初始香料量时，则认为该微胶囊是稳定的。
因此，包含本发明的微胶囊的已加香消费品也是本发明的一个目的。具体地，所述消费品可以是家庭或个人护理产品的形式或是精细芳香产品的形式。个人护理产品的实例包括洗发香波，护发素，肥皂，浴用品(body wash)例如浴盐、浴液、浴油或沐浴露，卫生产品，化妆品制剂，身体乳液，除臭剂和和止汗剂。精细芳香产品的实例包含香水、须后水和古龙水。家庭护理产品的实例包含固体或液体洗涤剂，多用途清洁剂，织物软柔剂和清新剂， 熨烫水和洗涤剂，柔软剂和干燥剂片，其中液体、粉末和片剂洗涤剂和织物柔软剂是优选的。作为洗涤剂，我们在此包括用于洗涤或清洁各种表面的洗涤剂组合物或清洁产品，如预用于处理织物或硬表面(地板、瓷砖、石材地板等)的产品。优选所述表面为织物。
最优选的消费品包括粉末和液体洗涤剂，织物柔软剂，浴用品，除臭剂和止汗剂； 最优选滚珠(roll-on)除臭剂和止汗剂,洗发香波,护发素和身体乳液。
本发明的方法获得的胶囊浆可以原样使用以给消费品加香。例如，可以将反应混合物直接添加到液体织物柔软剂中。或者，在将本发明的方法获得的微胶囊掺入至消费品中之前，可以将其从反应混合物中分离出来。类似地，可以将包含本发明的微胶囊的反应混合物喷雾到干燥粉状产品上，如洗衣粉或粉末洗涤剂；或者可以干燥所述微胶囊并以固体形式添加到所述产品中，例如所述微胶囊可以被喷雾干燥。
优选地，消费品包含O. Of 10%，更优选O. 05 2%本发明的微胶囊，这些百分数是相对于所述消费品总重量的重量百分数。当然，根据各种产品所期望的嗅觉效果对上述浓度进行调节。
可以掺入本发明微胶囊的消费品基料的配方能够在涉及此种产品的丰富的文献中找到。这些配方在此不保证详细的描述，其在任何情形下不能穷尽。配制此种消费品的所属领域的技术人员基于他们的常识和可用的文献，完全能够选出适合的组分。具体地， 此类配方的实例可以从涉及此种产品的专利和专利申请中找到，例如WO 2008/016684(第 10-14 页)、US2007/0202063 (第
-
段)、WO 2007/062833 (第 26-44 页)、WO 2007/062733 (第 22-40 页)、WO 2005/054422 (第 4-9 页)、EP 1741775、GB 2432843、GB 2432850、GB 2432851 或 GB 2432852。


图I :能够用于本发明的一些多胺和聚异氰酸酯的化学结构。
图2 :柔软剂A-G和对照柔软剂A中，本发明的胶囊的稳定性图表，其为用于制备胶囊的0681110(1111^1100/丁&]^1^6*0-11(^混合物中脂肪族聚异氰酸酯(Desmodur N 100)的比例(moI % )的函数。
具体实施方式
以下实施例是本发明实施方式的进一步描述，并进一步展示了本发明装置相对于现有技术教示的优势。
实施例1
_0]本发明聚脲微胶囊的制备制备的本发明的聚脲微胶囊(胶囊A)具有下述成分表1 :胶囊A的组成
权利要求
1.一种制备聚脲微胶囊的方法，包含a)将至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯的混合物溶解于香料中，以形成溶液，其中脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯两者都包含至少两个异氰酸酯官能团；b)向步骤a)中获得的溶液中添加乳化剂的水溶液或胶体稳定剂的水溶液；c)向步骤b)中获得的混合物中添加多胺，其与聚异氰酸酯形成聚脲壁，从而形成微胶囊浆；其特征在于使用的脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的各自摩尔比为 80:20 10:90。
2.根据权利要求I所述的方法，特征在于用公知的方式干燥所述微胶囊浆，以形成聚脲微胶囊粉末。
3.根据权利要求I或2所述的方法，特征在于香料的使用量为25飞O%，这些百分比是相对于获得的微胶囊浆的总重量的重量百分比。
4.根据权利要求Γ3任一项所述的方法，特征在于所述的芳香族聚异氰酸酯包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或联苯基部分。
5.根据权利要求Γ4任一项所述的方法，特征在于所述芳香族聚异氰酸酯是从由甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物和苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物组成的组中选出的。
6.根据权利要求I飞任一项所述的方法，特征在于所述脂肪族聚异氰酸酯是从由六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚物和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲组成的组中选出的。
7.根据权利要求Γ6任一项所述的方法，特征在于所述脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的混合物是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
8.根据权利要求Γ7任一项所述的方法，特征在于使用的脂肪族聚异氰酸酯和芳香族聚异氰酸酯的各自摩尔比为60:40 20:80。
9.根据权利要求Γ8任一项所述的方法，特征在于基于步骤a)获得的溶液总重量，所述聚异氰酸酯混合物的用量为2 20重量％。
10.根据权利要求Γ9任一项所述的方法，特征在于所述胶体稳定剂是聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、阳离子聚合物或它们的混合物。
11.根据权利要求f10任一项所述的方法，特征在于所述多胺是从由水溶性胍盐、胍、 二 -(2-氨乙基)胺、N, N, N' ,N'-四(3-氨丙基)_1，4- 丁二胺和 N, N’ -二(3-氨丙基)-乙二胺组成的组中选出的。
12.由权利要求f11任一项所述的方法获得的聚脲微胶囊。
13.根据权利要求12所述的聚脲微胶囊，包含-聚脲壁，其包含由至少一种聚异氰酸酯与至少一种多胺聚合的反应产物；-胶体稳定剂或乳化剂；和-封装的香料；其特征在于所述聚异氰酸酯的形式是至少一种脂肪族聚异氰酸酯和至少一种芳香族聚异氰酸酯以各自摩尔比为80:2(Γ10:90的混合物，其中芳香族和脂肪族聚异氰酸酯两者都包含至少两个官能异氰酸酯基团。
14.包含权利要求12或13中定义的微胶囊的消费品。
15.根据权利要求14所述的消费品，其形式是洗发香波，护发素，肥皂，浴用品或别的卫生产品，化妆品制剂，身体乳液，除臭剂或止汗剂，香水，须后水，古龙水，固体或液体洗涤剂，多用途清洁剂，织物软柔剂和清新剂，熨烫水或洗涤剂，柔软剂或干燥剂片。
全文摘要
本发明涉及使用聚脲壁生产含有香料的微胶囊的方法，该微胶囊能够用于家庭或个人护理产品中，并且涉及所述微胶囊本身和包含这些微胶囊的消费品。本发明的方法以特定的相对浓度组合使用芳香族和脂肪族聚异氰酸酯。
文档编号B01J13/16GK102939151SQ201180028494
公开日2013年2月20日 申请日期2011年6月7日 优先权日2010年6月11日
发明者A·斯特罗伊鲁, N·皮雄, S·戈德弗鲁瓦, C·贝卢阿尔·德勒韦 申请人:弗门尼舍有限公司