混合氧化物催化剂和用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法

专利名称：混合氧化物催化剂和用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法
混合氧化物催化剂和用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法本发明涉及混合氧化物催化剂和一种用于在混合氧化物催化剂的存在下通过羧酸或酯与甲醛或其源的缩合来生产烯键式不饱和羧酸或酯，特别是a，3不饱和羧酸或酯，更具体是(烧基)丙烯酸((alk)acrylic acid)或(烧基)丙烯酸烧基酯(alkyl (alk)acrylate),例如(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)或(甲基)丙烯酸烧基酯(alkyl(meth) acrylate)的方法,特别地,但并不是唯一地，一种用于在这样的混合氧化物催化剂的存在下通过丙酸或其烷基酯与甲醛或其源的缩合来生产(甲基)丙烯酸或其烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯的方法。这样的酸或酯可以通过使式R3-CH2-COOR4的烷酸(或酯)与合适的亚甲基源例如甲醛的源反应被制备，其中R3和R4每个独立地是丙烯酸类化合物领域中已知的合适的取代基，例如氢或烷基，尤其是含有例如1-4个碳原子的低级烷基。因此，例如，甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，可以通过丙酸或相应的烷基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛根据反应序列I的催化反应制备。R3-CH2-C00R4+HCH0-------> R3-CH (CH2OH) -COOR4和R3-CH (CH2OH) -COOR4------> R3-C (: CH2) _C00R4+H20序列I反应序列I的一个实例是反应序列2CH3-CH2-C00R4+HCH0-------> CH3-CH (CH2OH) -COOR4
CH3-CH (CH2OH) -COOR4------> CH3-C (: CH2) -C00R4+H20序列2以上的反应序列I或2通常使用酸碱催化剂在升高的温度，通常在250-400°C的范围内来实现。如果期望的产物是酯，那么反应优选地在相关的醇的存在下来实现，以使通过酯的水解形成的相应的酸最少。此外为了方便，经常期望以福尔马林的形式引入甲醛。因此，为了生产甲基丙烯酸甲酯，被供入催化剂的反应混合物将通常由丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水组成。常规地，甲基丙烯酸甲酯已经通过所谓的丙酮-氰醇路线工业化生产。该方法是资金密集型的并且以相对高的成本生产甲基丙烯酸甲酯。US4560790描述了通过使用通式MVM2/P/0的催化剂的甲缩醛与羧酸或酯的缩合来生产不饱和羧酸和酯，其中M1是第IIIb族金属，优选铝，并且M2是第IVb族金属，优选娃。Sumitomo (JP2005213182)已经公开了用于使用甲醛制备a，P -不饱和产物的金属氮氧化物催化剂，通过使用氨的热处理氮化单一的金属氧化物例如Ta205。所得到的氮氧化物催化甲醛(三噁烷源)与丙酸气相缩合成甲基丙烯酸。Sumitomo还公开了把这些单一的金属氧化物置于载体例如二氧化硅或氧化铝上的可能性。EP I 243 574公开了磷酸铝、磷酸硅铝和中孔无定形氧化铝-二氧化硅和它们的氮化或氮氧化的等效物用于催化烷基醛和苯甲醛醛醇缩合成a-正戊基肉桂醛的用途。US5998657公开了氧化铌在烷基酯或它们的酸与甲醇和氧气反应产生a，^不饱和酯或羧酸的产物中作为催化剂的用途。二氧化硅被用作氧化铌的载体。如上文提到的，用于MMA的已知生产方法是使用甲醛使丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA。用于此的合适的催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。现在已经发现，在混合金属氧化物化合物中的金属氧化态和金属离子大小的特别组合可以在甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应产生烯键式不饱和羧酸或酯，特别是a，^烯键式不饱和羧酸或酯中提供出人意料高的催化活性。根据本发明的第一方面，提供用于甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应产生烯键式不饱和羧酸或酯，优选地a，卩烯键式不饱和羧酸或酯的催化剂，其中所述催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的金属氧化物，其中M1是选自周期表的第4至第6 周期中的第3或第4族、周期表的第3至第5周期中的第13族或镧系中的其余元素的至少一种金属(即，钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪；招、镓、铟)，并且M2是选自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一种金属(即，铌、钽、砷和锑)。技术人员将理解本发明不同于在另一种金属氧化物的载体上形成的单一金属氧化物催化剂的偶然的单层的存在。然而，为了避免疑问，催化剂阳离子M1和M2和氧化物阴离子通常均一地分布遍及金属氧化物催化剂，这使得催化剂延伸至多分子层，更通常至少0. 5nm，最通常至少lnm，特别地至少2nm平均厚度。对在载体上具有金属氧化物单层来说，其中载体的金属仅以与载体上的催化剂分子单层水平(通常，约0. 5nm厚)相互作用且不遍及催化剂，情况不是这样。此外，在本发明中，催化剂的金属阳离子M1和M2和氧化物全部来自催化剂而不来自催化剂的载体。因此，通常，本发明的催化剂不是在用于催化剂的载体上的单层，而是具有遍及本发明的主旨的在上文的本发明的第一方面中定义的性质的多层催化剂。因此，通常，形成金属氧化物催化剂的阳离子或阴离子中的任一种不同时地是催化载体的金属阳离子或阴离子，除非，独立于载体，催化剂依据本发明的整个主旨(thecatalyst is in accordance with the inventionthroughout its substance)。通常，本发明的金属氧化物独立于任何催化载体而存在且被使用。然而，当被在载体上使用时，混合金属氧化物提供具有独立于形成载体的或由载体供给的任何金属阳离子和氧阴离子的M1类型和M2类型的阳离子和氧阴离子的金属氧化物催化表面。为了避免疑问，对于本文的镧系兀素或镧系，其意指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和 Lu。根据本发明的第二方面，提供用于生产烯键式不饱和羧酸或酯，优选a，P烯键式不饱和羧酸或酯的方法，包括在对催化所述反应有效的催化剂的存在下，任选地在醇的存在下使甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应的步骤，其中所述催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的金属氧化物，其中M1是选自周期表的第4至第6周期中的第3或第4族、周期表的第3至第5周期中的第13族或镧系中的其余的元素的至少一种金属(即，钪、乾、镧系元素、钛、错、铪；招、镓、铟)，并且M2是选自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一种金属(即，铌、钽、砷和锑)。
有利地，本发明的催化剂的使用已经被发现在甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应来生产烯键式不饱和羧酸或酯中生成显著低水平的不期望的副产物。特别地，与常规的催化剂例如磷酸铝相比，显著低水平的二甲醚(DME)和甲苯被生产。此外，催化剂提供优良的选择性和活性。优选地，M1选自周期表的第4至第6周期中的第3或第4族。可选择地，M1可以选自钪、镧系元素、钛、锆、铪；镓、铟，或更可能地钪、镧系元素、钛、锆和铪，例如钪、镧、钛、错和給。优选地，M1是阳离子，优选地呈3+氧化态。优选地，M2是阳离子，优选地呈+5氧化态。类型M1和M2的所述金属阳离子，无论存在每个类型中的一个还是多个，可以构成本发明的金属氧化物中存在的总金属的40至100mol%，例如45、47、50、55、57、60、65或67mol %，更优选地金属氧化物中存在的总金属的70-100mol %，例如75或77mol %，最优选 地存在的总金属的80-100mol %，特别地混合金属氧化物中存在的总金属的90-100mol %，更特别地95-100mol%，最特别地97-100mol%，尤其是基本上IOOmol%。如果在下文提出的类型M3和/或M4的另一种金属或另一种金属类型存在，那么类型M1和M2的金属可以构成存在的总金属的高至99. 99或99. 98或99. 89或99. 88mol %，更典型地金属氧化物中存在的总金属的高至99. 90或99. 80或99. 70mol %，具有与上文已经提出的相同的下限。优选地，氧可以构成本发明的金属氧化物中存在的总非金属的50至100mol%，更优选地金属氧化物中存在的总非金属的70-100mol %，最优选地存在的总非金属的80-100mol %，特别地金属氧化物中存在的总非金属的90-100mol %，更特别地99% -IOOmol %，最特别地基本上IOOmol %。为了避免疑问，本文的非金属不包括“类金属”元素硼、硅、锗、砷、锑、碲和钋，但是包括具有在周期表的指定元素的相应周期中比指定元素的原子序数高的所有元素。优选地,金属氧化物构成催化剂的SO-IOOwt1^,更优选地SO-IOOwt1^,最优选地90-100wt%,特别地95-100wt%，更特别地97-100wt%，最特别地催化剂的99_100wt%。催化剂的余量由杂质、粘合剂或惰性材料组成。通常，金属氧化物构成催化剂的约100%。然而，当粘合剂在本发明中使用时，其可以构成催化剂的高至50wt%。可选择地，粘合剂可以与催化剂载体共同地使用以把催化剂结合于载体。在后一种情况下，粘合剂不是按照这样构成催化剂的一部分。对本领域的技术人员来说，用于本发明的催化剂的合适的粘合剂将是已知的。合适的粘合剂的非限制性的实例包括二氧化硅(包括胶态二氧化硅)、二氧化硅_氧化铝，例如常规的二氧化硅_氧化铝、涂覆二氧化硅的氧化铝及涂覆氧化铝的二氧化硅；及氧化铝，比如(假)勃姆石、三水铝矿；氧化钛，涂覆氧化钛的氧化铝、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土，比如滑石粉、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石或其混合物。优选的粘合剂是二氧化硅、氧化铝及氧化锆或其混合物。金属氧化物颗粒可以被内嵌在粘合剂中或反之亦然。通常，当被用作催化剂的一部分时，粘合剂作为胶黏剂起作用，以使颗粒保持在一起。优选地，颗粒被均匀地分散在粘合剂内，或反之亦然。粘合剂的存在通常导致最终催化剂的机械强度的增加。如通过使用Micromeritics TriStar 3000表面积及孔隙率分析仪的B. ET.多点方法所测量的，金属氧化物催化剂的通常的平均表面积是在2-1000!! -1的范围内，更优选地，在5-40011^1的范围内，最优选地，在lOIOOmY1的范围内。用于检查仪器性能的参考材料是由Micromeritics提供的具有30. 6m2/g(+/_0. 75m2/g)的表面积的炭黑粉末，材料编号为 004-16833-00。如通过使用动态光散射且使用NIST标准的Malvern Zetasizer Nano S所测量的，催化剂颗粒的典型的平均粒度在2nm-10000nm(10 U )、更优选地5nm-4000nm(4 U )、最优选地 10nm-3000nm(3 U )的范围内。如果材料是多孔的，那么其优选地是中孔的，具有在2至50nm之间的平均孔径大小。孔径大小可以使用NIST标准通过压汞法被测定。如通过氮吸附测量的，催化剂颗粒的平均孔体积可以小于0. OlcmVg，但是通常在 0. 01-2cm3/g的范围内。然而，微孔的催化剂不是最优选的，因为它们可以抑制试剂移动通过催化剂，并且更优选的平均孔体积在0. 3-1. 2cm3/g之间，如根据ISO 15901-2 :2006，通过使用氮吸附的BET多点法测量的。如在表面积测量的情况下,Micromeritics TriStar表面积和孔隙率分析仪被用于测定孔体积，并且采用相同的标准。在非负载型催化剂的情况下，金属氧化物可以以自由流动的或结合合适的粘合剂的催化剂颗粒的形式被直接使用，以产生期望形状和/或尺寸的固体。颗粒可以为任意合适的尺寸，且因此还可以呈具有粘合剂或不具有粘合剂的粉末、颗粒或珠的形式。通常，催化剂以固定床的形式被使用，且用于这个目的，可以单独使用或在载体上使用，且在后一种情况下，可以包括合适的催化粘合剂，以使其粘附到载体上。然而，对于催化剂来说，还可以被用于载体上。在这种情况下，金属氧化物催化剂可以在催化剂的合适载体上形成合适的表面涂层。为了本发明的目的，载体不构成催化剂的一部分。用于在本发明中使用的金属氧化物的优选的组合能够选自由以下组成的列表Al\Sb氧化物；Ti\Sb氧化物；Ga\Sb氧化物；In\Sb氧化物；Al\Nb氧化物；Zr\Nb氧化物；Ga\Nb氧化物；Y\Nb氧化物；La\Nb氧化物；Al\Ta氧化物；La\Ta氧化物；和Al\Sb\Nb氧化物。这些氧化物是未负载的或被负载在合适的载体上，例如氧化铝、二氧化硅、氮化硅、胶态
二氧化硅、二氧化钛或磷酸铝。技术人员将理解，本发明的催化剂可以通过任何合适的手段被加入载体中。使用在合适的溶剂中的合适的盐使化合物沉积到载体上且随后干燥表面涂覆的载体后，催化剂可以优选地通过煅烧被固定在合适的载体上。可选择地，催化剂或合适的催化剂盐前体可以与载体或合适的载体前体诸如来自合适的溶剂的硅溶胶一起共沉淀。优选地，使用氧化物载体，更优选地，使用如本文所提及的氧化物载体。还可使用具有合适的粘合剂或不具有合适的粘合剂的本发明的催化剂与根据本发明的另外的催化剂或其他的催化剂的混合物或掺加物。混合氧化物、阳离子和阴离子和粘合剂的总水平可以是与本文提出的相同的。然而，应当区分根据本发明的金属化合物与在金属氧化物载体上的单层金属化合物，其中一种或多种组分即金属MVm2和/或氧由表面化合物提供，而其他组分即金属mVm1和/或氧由载体提供。这样的单层布置不是根据本发明的催化剂，而是被负载的不同催化齐U。在这种布置中，元素M^M2和0不形成遍及催化剂材料的根据本发明的催化剂。表面涂层将由多个层组成，并且除了单层的层将不符合本发明。如上文提到的，虽然类型M1的至少一种金属和类型M2的一种金属在催化剂中存在，但是类型M3和/或M4的另外的金属或金属阳离子可以也在所述混合金属氧化物中存在。典型地，当存在时，至少一种金属M3，无论以阳离子形式还是其他形式，可以构成存在的总金属的0. 01至IOmol1^之间，更优选地存在的总金属的0. 01_5mol %,最优选地金属氧化物中的存在的总金属的0. l-3mol%。合适的M3金属包括来自周期表的第I和第2族的金属，更优选地第I族，特别地锂、钠、钾、铷和/或铯。典型地，当存在时，至少一种金属M4，无论以阳离子的形式还是其他形式，可以构成存在的总金属的0. 01至5011101%之间，更优选地存在的总金属的0. 01-4011101%,最优选地金属氧化物中存在的总金属的0. l-30mol%，特别地0. l-20mol%。合适的M4金属包括来自周期表的第14族的金属，更优选地硅、锗、锡和铅，最优选地硅。优选地，除了如全部都在本文中被定义的类型M^M2和任选地M3和/或M4之外，没有其他的金属类型在本发明的 金属氧化物催化剂化合物中以高于0. Imol %的水平存在，更典型地，除了如全部都在本文中被定义的类型M^M2和任选地M3和/或M4之外，没有其他的金属类型在本发明的金属氧化物催化剂化合物中以高于痕量级存在。金属M4优选地被选择，因为其与在混合氧化物催化剂中的氧阴离子形成四面体结构。典型地，M4金属形成4+阳离子。已经发现，这样的M4金属阳离子通常不影响催化剂的酸碱性质。这样的阳离子趋于形成在催化剂基质中的玻璃相。典型地，可在本发明的范围内，包含两种或更多种的类型M1和/或M2的金属，更典型地高至三种M1和/或M2的每种类型的金属，最典型地高至两种M1和/或M2的每种类型的金属，特别地一种类型的高至两种金属和另一种类型的仅一种金属，更特别地M1和M2的每种类型的仅一种金属以上的所有情况可以具有或不具有类型M3和/或M4的任一种或多种金属。优选地，包括所述至少一种M1和M2金属，金属氧化物化合物可以具有总共高至四种或更优选地高至三种金属阳离子，然而，最优选地，在金属氧化物中仅具有两种金属阳离子。因此，特别地优选的是，金属氧化物化合物由金属阳离子M1和M2中的各一种或两种，更特别地各一种，与氧阴离子共同地组成。因此，对于金属氧化物进一步优选的式是M1nM2niM3qM4Pp，其中M1是阳离子，优选地3+阳离子，并且M2是阳离子，优选地5+阳离子，n、m和p可以是正整数或小数，并且q和r可以是正整数或小数或零。通常，n和m可以独立地在0. I至20之间，更优选地在0. I至10之间，最优选地在0. I至5之间，而p被选择以平衡由n和m提供的正电荷。通常，q和r可以在0至20之间，更优选地0. I至10，最优选地0. I至5。在一个特别地优选的式中，n和m 二者都是I并且p是4。为了避免疑问，如果存在多于一种的每一种类型的阳离子，上文定义的n、m、r和q的值是M1、M2、M3和M4类型金属的总数量。通常，本发明的金属氧化物是中性分子，并且因此带负电荷的氧阴离子和任选的任何其他非金属平衡存在的带正电荷的金属。如本文提到的，术语金属氧化物应当以一般的化学意义被理解为是具有通式(M1)n(M2)ffl(M3)q(M4)rOp的离子化合物或共价化合物，其中n和m必须大于0并且可以采用小数值，并且q和r独立地大于或等于0并且可以也采用小数值。通常，主要为离子的化合物由本发明的金属氧化物形成。本发明的金属氧化物化合物本身不应当被以任何非常规的意义理解为涉及不形成如本文定义的新的氧化物化合物的金属和/或氧化物的掺合物。M1与M2的摩尔比大体上在10 : I至I : 10、更优选地5 : I至I : 5、最优选地3 : I至I : 3的范围内。将意识到，氧将大体上以平衡总阳离子电荷的水平存在。典型地，M1可以选自在由以下组成的列表中的金属中的一种或多种钪、乾、镧系元素、钛、铪、铝、镓或铟，更优选地Al (3+)、Ga (3+)、Y (3+)、In (3+)或La (3+)，最优选地Ga (3+)、Y (3+)、In (3+)、或 La (3+)，特别地 La (3+)或 Ga (3+)。典型地，M2可以选自由以下组成的列表中的一种或多种金属_Nb(5+)、Sb (5+)或Ta (5+)，更优选地Nb (5+)或Sb (5+)，最优选地Nb (5+)。混合金属氧化物化合物可以被负载在合适的载体上，例如二氧化硅、氮化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或磷酸铝。载体可以或可以不是碱金属掺杂的载体。如果载体 是碱金属掺杂的，那么碱金属掺杂剂可以选自铯、钾、钠、或锂中的一种或多种，优选地铯或钾，更优选地铯。任选地，混合氧化物本身可以掺杂有M3表示的上述掺杂金属中的任一种或多种，特别是上文的第I族的那些。优选地，当用于第一或第二方面的催化剂的单独的载体被使用，催化剂载体的重量比在10 : I至I : 50、更优选地I : I至I : 20、最优选地2 : 3至I : 10的范围内。有利地，不饱和酯的选择性通过掺杂具有低的电荷对半径比的阳离子而被增强，因此发现铯比锂是选择性更强的。因此，优选地，如果被使用的话，掺杂金属阳离子是铯、铷和/或钾，更优选地铷和/或铯，最优选地铯。优选地，本发明的羧酸或酯反应物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氢或烷基基团，并且R3是氢、烷基或芳基基团。根据本发明的另一方面，提供用于制造烯键式不饱和羧酸或其酯，优选a，P烯键式不饱和羧酸或酯的生产方法，包括以下步骤在对催化所述反应有效的催化剂的存在下，任选地在醇的存在下，使式R3-CH2-COOR4的烷酸或酯与甲醛或其合适的源接触，其中R3和R4每个独立地是氢或烷基基团并且R3也可以是芳基基团，其中催化剂根据本发明的第二方面。甲醛的一个合适的源可以是式I的化合物
权利要求
1.一种催化剂，其用于甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应来生产烯键式不饱和羧酸或酯，优选α，β烯键式不饱和羧酸或酯，其中所述催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的金属氧化物，其中M1是选自周期表的第4至第6周期中的第3族或第4族、 周期表的第3至第5周期中的第13族或镧系中的其余元素的至少一种金属(即，钪、钇、镧系元素、钛、错、铪；招、镓、铟)，并且M2是选自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一种金属(即，铌、钽、砷和锑)。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中M1选自周期表的第4至第6周期。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中M1是3+氧化态的阳离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中M2是+5氧化态的阳离子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中用于在本发明中使用的金属氧化物的组合能够选自由以下组成的列表Al\Sb氧化物；Ti\Sb氧化物；Ga\Sb氧化物；In\Sb氧化物；Al\Nb氧化物；Zr\Nb氧化物；Ga\Nb氧化物；Y\Nb氧化物；La\Nb氧化物；Al\Ta氧化物；La\Ta氧化物；和Al\Sb\Nb氧化物，所述氧化物是未负载的或被负载在合适的载体上， 例如氧化铝、二氧化硅、氮化硅、胶态二氧化硅、二氧化钛或磷酸铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中类型M3和/或M4的另外的金属或金属阳离子也能够存在于所述混合金属氧化物中。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述M3金属包括来自周期表的第I族和第2族的金属。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中合适的M4金属包括来自周期表的第14族的金属。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其中所述金属氧化物的式是 ，其中M1是阳离子，优选地3+阳离子，并且M2是阳离子，优选地5+阳离子，n、m和P可以是正整数或小数，并且q和r可以是正整数或小数或零。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其中粘合剂被使用并且构成所述催化剂的高至50wt%。
11.一种用于生产烯键式不饱和羧酸或酯，优选α，β烯键式不饱和羧酸或酯的方法， 包括在根据权利要求ι- ο中任一项所述的催化剂的存在下，任选地在醇的存在下，使甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应的步骤。
12.根据权利要求10所述的用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法，其中本发明的羧酸或酯反应物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氢或烷基基团，并且R3是氢、烷基或芳基基团。
13.根据权利要求10或11所述的用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法，其中通过本发明所述的方法生产的所述烯键式不饱和酸或酯选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，更优选地，所述烯键式不饱和酸或酯是烯键式不饱和酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂在任选地在醇的存在下，甲醛或其合适的源与羧酸或酯的反应中作为低水平的二甲醚(DME)和/或甲苯的产生剂的用途。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂在任选地在醇的存在下，甲醛或其合适的源与羧酸或酯的反应中作为改进的选择性和/或活性的提供者的用途。
全文摘要
本发明涉及用于甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应产生烯键式不饱和羧酸或酯的催化剂。所述催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的金属氧化物。M1是选自周期表的第4至第6周期中的第3或第4族、周期表的第3至第5周期中的第13族或镧系中的其余元素的至少一种金属，并且M2是选自周期表的第5或第6周期中的第5族或周期表的第4或第5周期中的第15族的至少一种金属。本发明扩展至生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法。
文档编号B01J23/10GK102985177SQ201180031869
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年7月1日
发明者大卫·威廉·约翰逊, 萨拜娜·齐米安 申请人:璐彩特国际英国有限公司