专利名称：用于氧化饱和和不饱和醛为不饱和羧酸的含杂多酸的催化剂，其制备方法和使用方法
技术领域：
本发明涉及杂多酸催化剂组合物、制备这样的催化剂组合物的方法和在使用这样的催化剂组合物的蒸气相反应中，用于将不饱和醛(如异丁烯醛)氧化为不饱和羧酸(如甲基丙烯酸)的方法。
背景技术：
已知多种催化剂可用于将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸。所包括的是基于钥的混合金属氧化物化合物，其除钥外还可包括如磷、砷、铯、铷、钴、镍、铁、铬、锑、碲和硅的金属氧化物。这样的金属和其他金属替代简单的金属氧化物作为以酸形式形成杂多阴离子金属氧化物簇出现在杂多酸化合物中。杂多酸化合物也被认为是用于将不饱和醛气相催化氧化为不饱和羧酸的催化剂。杂多酸化合物具有由彼此连接的其他金属原子的框架环绕的中心金属原子并且中心金属原子在氧原子中。中心金属原子与框架金属原子不同(“杂”)。杂多酸化合物作为催化剂的一个问题是热稳定性。在工艺的运行温度，杂多酸化合物催化剂易于通过化学或物理分解而失活。商业上有用的杂多酸化合物催化剂必须具有可接受的催化剂寿命的热稳定性。
发明内容
本发明涉及杂多酸催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法和使用催化剂组合物用于在蒸气相反应中氧化不饱和醛(如异丁烯醛)为不饱和羧酸(如甲基丙烯酸)的方法。催化剂组合物(催化剂组成)具有通式:Mo12VaPbCsJidCueSbfOx，其中Mo为钥，V为银，P为磷，Cs为铯，Bi为铋，Cu为铜，Sb为锑及0为氧，a为0.01至5.0，b为0.5至3.5，c为1.5至
2.75，d为0.05至0.5，e为0.05至0.5，f为0.1至0.5，以及X使化合价平衡(满足化合价)。对于具有良好热稳定性和催化性能的杂多酸化合物催化剂需要铯以及铋、铜和锑的存在。此催化剂组合物在水中基本不溶解。通常，制备催化剂的方法是在酸化的水溶液中溶解杂多酸化合物的催化剂组分的化合物、沉淀催化剂前体颗粒、干燥固体颗粒以及煅烧固体颗粒。通常，使用催化剂组合物用于在蒸气相反应中使不饱和醛氧化为不饱和羧酸的方法是在存在杂多酸化合物催化剂的条件下，使不饱和醛(如异丁烯醛)与氧化剂(如空气或其他含氧气体)接触以制备不饱和羧酸，如甲基丙烯酸。
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述将容易理解本发明的更完整的认识和许多附带的优点。图1示出从高Cs含量和低Cs含量催化剂在不同煅烧温度下获得的催化活性。
图2示出在380°C温度下低Cs含量和高Cs含量催化剂的XRD。图3示出在不同温度下低Cs含量和高Cs含量催化剂的XRD。图4示出具有各种助催化剂的杂多酸化合物催化剂催化活性的对比。图5示出具有各种助催化剂的杂多酸化合物(HPA)的催化活性的对比。图6A-1示出低Cs催化剂的寿命测试。图6A-2示出高Cs催化剂的寿命测试。图6B示出低Cs和高Cs催化剂的寿命测试。
具体实施例方式杂多酸被认为是用于在蒸气相反应中将不饱和醛，如异丁烯醛氧化为不饱和羧酸，如甲基丙烯酸的催化剂。在杂多化合物中存在碱金属，如钾、铷、铯或钠对热强度的改善是有益的。但是，随着碱金属量的增加，催化剂性能(活性和选择性二者)降低。具有改善的热稳定性同时保持催化性能的用于将异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸的催化剂组合物对于用于氧化不饱和醛，如异丁烯醛为不饱和羧酸，如甲基丙烯酸的杂多酸化合物催化剂的商业研发是有利的。本发明的催化剂是通式Mo12VaPbCseBidCueSbfOx的杂多酸化合物，其中Mo为钥，V为I凡，P为磷，Cs为铯，Bi为秘，Cu为铜，Sb为铺及0为氧，a为0.01至5.0, b为0.5至3.5，c为1.5至2.75，d为0.05至0.5，e为0.05至0.5，f 为0.1至0.5，以及x使化合价平衡(饱和)。杂多酸化合物可包含其他元素，如硼、钨、铈、铌、铟、铁、铬、钴、镍、锰、砷、银、锌、铅、锡、钛、铝、硅、钽、锗、镓、锆、镁、钡和镧。杂多酸化合物的一种实施方式具有通式Mo12VaPbCscBidCueSbfM' g0x，其中Mo为钥，V为钒，P为磷，Cs为铯，Bi为铋，Cu为铜，Sb为锑，M’为砸、鹤、铺、银、钢 、铁、络、钻、镇、猛、神、银、锋、铅、锡、钦、招、娃、组、错、嫁、错、续、锁和镧中的一种或多种，0为氧，a为0.01至5.0，b为0.5至3.5，c为1.5至2.75，d为0.05至
0.5，e为0.05至0.5，f为0.1至0.5，g为0至0.5，以及X使化合价平衡(满足化合价)。在本发明的另一实施方式中，a为0.1至1.0、0.3至0.6或约0.5 ;b为1.0至2.0、
1.25 至 1.75 或约 1.5 ；c 为少于约 3.0,1.5 M 2.5,2.0 至 2.5 或约 2.1、d 为 0.1 至 0.4、0.1 至 0.2 或约 0.15、e 为 0.05 至 0.3 或 0.1 至 0.3 或约 0.1、f 为 0.1 至 0.4,0.1 至 0.3或约0.3以及g为0至0.4,0.1至0.4或约0.3。制备杂多酸化合物的方法。将含特定杂多酸化合物元素的化合物溶解在液体中，液体可以为水性、水/有机物混合物或有机的。液体优选为水溶液。液体被酸化以促进化合物的溶解。酸可以为有机酸，如乙酸，或无机酸，如硝酸。液体的酸性可以通过加入碱，如含铵化合物，例如氢氧化铵完全地或部分地中和。沉淀可在化合物在溶液中混合到一起的同时发生或通过加热、冷却或其他环境条件的变化或通过加入作为用于颗粒沉淀的核或“种子”的材料促进沉淀。此“种子”材料可以是含一种或多种催化剂组合物元素的化合物。在固体颗粒沉淀后，去除液体，例如蒸发，以及干燥并煅烧固体颗粒。合适的钥化合物是,但不限于,仲钥酸铵(ammonium paramolybdate)、三氧化钥、氯化钥或它们的混合物或组合。合适的钒化合物是，但不限于，偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒或它们的混合物或组
口 o
合适的磷化合物是，但不限于，磷酸、亚磷酸铵或它们的混合物或组合。合适的铜化合物是，但不限于，硝酸铜、氯化铜、或它们的混合物或组合。合适的铋化合物是，但不限于，硝酸铋、氧化铋、氯化铋、或它们的混合物或组合。合适的硼化合物是，但不限于，硼酸、硼酸盐、氧化硼、硼酸酯或它们的混合物或组
八
口 o合适的钾、铷、铯和钠化合物是，但不限于，硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合
物或组合。合适的铺、鹤、铺、银、钢、铁、络、钻、镇、猛、神、银、锋、铅、锡、钦、招、娃、组、错、嫁、
锆、镁、钡和镧化合物是，但不限于，硝酸盐、氧化物、氯化物或它们的混合物或组合。煅烧催化剂前体的一个目的是通过获得金属组分的氧化物来活化催化剂。催化剂前体可在约350°C至约450°C的温度煅烧约2至约12小时。煅烧可分为两个阶段，一个阶段在低于约350°C温度进行约I至8小时以及另一阶段在高于约350°C温度进行约2至12小时。煅烧可在高温烘箱或干燥炉内进行。使用本发明的方法是在杂多酸化合物催化剂的存在下在蒸气相反应中反应条件下使含饱和和/或不饱和醛的原料与氧化剂接触以产生不饱和羧酸。在本发明的一种实施方式中，用于此方法的原料是不饱和醛(如异丁烯醛)，其是烯烃(如异丁烯)的氧化反应产物，并可包含将不饱和醛(如异丁烯醛)氧化为不饱和羧酸(如甲基丙烯酸)的再循环。因此，除不饱和醛，原料还包含:未反应的反应物、惰性气体和副产物，如水、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、稀有气体(noble gas)、丙酮，乙酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、异丁烯、及其他烯烃和饱和及不饱和烃类。原料中不饱和醛的浓度可在很宽的范围变化。异丁烯醛浓度的实例为约lvol%至约20vol%或约2vol%至约8vol%。在本发明的另一实施方式中，原料包含来自将烯烃(如丙烯)加氢甲酰基化(hydroformylation)为饱和醒(如丁醒,例如，正丁醒和异丁醒)工艺的产物和副产物。在本发明的另一实施方式中，原料包含约5wt%至约95wt%比例的饱和醒及不饱和醒的组合。本发明实施方式的原料中具有的饱和醛描述在美国专利号7，649，111和7，649，112，将其并入本文作为参考。氧化剂可以是空气或其他含氧气体。除氧外在氧化剂中存在气体或蒸气,如氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸汽。氧化剂可以是纯氧。在本发明方法的一个实施方式中，基于摩尔数氧相对于醛的量是少于化学计量的40%至大于化学计量的700%，优选基于摩尔数大于化学计量60%至大于化学计量360%。在本发明方法另一实施方式中，其中醛是异丁烯醛，氧相对于异丁烯醛的量为按摩尔比约0.3至4，优选0.8至2.3。工艺条件是在约Oatm至约5atm,优选Iatm的压力下，以及在约230°C至约450°C,优选250°C至400°C，更优选约250°C至约350°C的温度下。用于本发明方法的反应器可以是用于蒸气相反应的任何反应器，如固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。已经一般性描述了本发明，以下实施例作为本发明的具体实施方式
给出并为了说明其实施和优点。应当理解的是实施例以说明的方式给出并不旨在以任何方式限制以下说明书或权利要求。在所有实施例中，通过假设反应是异丁烯醛浓度净一阶并遵循阿伦尼乌斯型温度依赖性(arrhenius-type temperature dependence),由于催化剂量和气流速率的差异，通过考虑异丁烯醒转化率、反应温度和空间速率(spacevelocity)调节报告的催化剂活性。相对3.0cc催化剂和50sccm总流速在284°C产生94.1%转化率和91.7%选择性的催化剂报告催化剂的活性。将此催化剂的相对活性定义为1.0。如果催化剂表现高于此参考催化剂50%活性，那么此催化剂具有1.5的相对活性。众所周知异丁烯醛氧化(及实际上多数部分氧化反应)的选择性取决于异丁烯醛转化率，即由于所需产物的进一步氧化，随着转化率增加，选择性降低。鉴于此，为了使比较有意义，两种不同催化剂的选择性必须在相同的转化率下比较。在约65%至约97%的宽转化率范围内测定参考杂多酸化合物催化剂的选择性，且在该范围曲线与此数据拟合。将以下实施例的实际选择性与在相同的转化率用于参考杂多酸化合物催化剂生成的选择性曲线对比。实施例催化剂的选择性与在相同转化率的参考杂多酸化合物催化剂的选择性间的绝对百分比差异被描述为“相对选择性”。如果催化剂比参考杂多酸化合物催化剂在相同的转化率表 现出高1.0%的选择性，那么催化剂具有1.0的相对选择性。实施例1在室温下将仲钥酸铵(46.92g)加入到200ml去离子水(DI)中。将偏钒酸铵(1.29g)加入到上述溶液中。室温下搅拌该混合物并溶解所有颗粒。将硝酸铯(8.63g)加入到50ml的去离子水中，并将该溶液加入到上述溶液中。将溶解在6ml去离子水中的磷酸(3.83g)加入到上述溶液中。将硝酸铜(0.51g)加入到5ml去离子水，并将得到的溶液加入到上述溶液中。将硝酸(11.33g)加入到去离子水(30g)，然后将7ml NH4OH (28%)加入到此溶液中，然后再将硝酸铋(1.61g)加入到溶液中并溶解。将此硝酸铋溶液加入到上述溶液中。混合物温度升高到95°C。然后，将三氧化锑(0.97g)加入到上述的混合物中，并将硼酸(0.41g)加入到上述混合物中。在100°C下蒸发混合物，在130°C下干燥16小时，并过筛以获得20-30目颗粒。在空气中在395° C下煅烧颗粒5小时。获得组成为M0l2Va5PuCs2^Biai5CuaiSba3Ba3的催化剂。将3.0cc煅烧的材料装入反应器并进行反应。获得如表I中示出的相对活性2.5。实施例2至4除Cs含量不同，按照实施例1中所示的方法制备实施例2至4。在表I中给出获得的它们的性能。从这些实施例中，可以看出从本发明催化剂获得的催化活性远高于从以上讨论的专利技术的催化剂获得的催化活性。对比例I用实施例1所示的方法制备组成为Mo12VaA5Cs3.ClBiai5CuaiSbtl.A 3的催化剂。可以看出此催化剂中Cs含量非常高，Cs3.0。用与实施例1中相同的方法对其进行测试并获得了 0.1的相对活性。其表明催化剂中存在Cs含量的上限。
权利要求
1.一种催化剂，包含以下通式的杂多酸化合物: Mo12VaPbCscBidCueSbfOx 其中Mo为钥,V为I凡,P为磷,Cs为铯,Bi为秘,Cu为铜,Sb为铺，以及0为氧，a为0.01至 5.0，b 为 0.5 至 3.5，c 为 1.5 至 2.75，d 为 0.05 至 0.5，e 为 0.05 至 0.5，f为 0.1 至0.5，以及X使化合价平衡。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述杂多酸化合物包含一种或多种选自由硼、鹤、铺、银、铟、铁、铬、钴、镍、猛、砷、银、锌、铅、锡、钛、招、娃、钽、锗、镓、错、镁、钡和镧的组成的组中的元素。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述杂多酸具有通式: Mo12VaPbCscBidCueSbfM, g0x 其中Mo为钥,V为钥;,P为磷,Cs为铯,Bi为秘,Cu为铜,M’为硼、鹤、铺、银、铟、铁、铬、钴、镍、猛、砷、银、锌、铅、锡、钛、招、娃、钽、锗、镓、错、镁、钡和镧中的一种或多种，0为氧，a为 0.01 至 5.0，b 为 0.5 至 3.5，c 为 1.5 至 2.75，d 为 0.05 至 0.5，e 为 0.05 至 0.5，f为0.1至0.5，g为0至0.5，以及X使化合价平衡。
4.一种制备杂多酸化合物催化剂的方法，包括: a)混合钥化合物、钒化合物、磷化合物、铯化合物、铋化合物、铜化合物和锑化合物的溶液； b)沉淀固体颗粒； c)去除液体以留下所述固体颗粒； d)干燥所述固体颗粒； e)煅烧所述固体颗粒；以及 f)形成包含以下通式的杂多酸化合物催化剂: Mo12VaPbCscBidCueSbfOx 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，Bi为秘，Cu为铜，Sb为铺及0为氧，a为0.01至 5.0，b 为 0.5 至 3.5，c 为 1.5 至 2.75，d 为 0.05 至 0.5，e 为 0.05 至 0.5，f为 0.1 至0.5，以及X使化合价平衡。
5.根据权利要求4所述的方法，其中钥化合物是仲钥酸铵、三氧化钥、氯化钥或它们的混合物或组合，钒化合物是偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒或它们的混合物或组合，磷化合物是磷酸、亚磷酸铵或它们的混合物或组合，铜化合物是硝酸铜、氯化铜、或它们的混合物或组合，铋化合物是硝酸铋、氧化铋、氯化铋、或它们的混合物或组合，铯化合物是硝酸铯、氧化铯、氯化铯、或它们的混合物或组合，以及锑化合物是硝酸锑、氧化锑、氯化锑、或它们的混合物或组合。
6.根据权利要求4至5任一项所述的方法，其中所述煅烧是在约350°C至约450°C的温度进行约2至约12小时。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其中所述煅烧分为两个阶段，一个在低于约350°C温度进行约I至8小时以及另一阶段在高于约350°C温度进行约2至12小时。
8.一种用于使饱和醛和/或不饱和醛转化为不饱和羧酸的方法，包括在包含由以下通式组成的杂多酸化合物的负载的或结合的杂多酸催化剂的存在下，使饱和醛和/或不饱和醛与氧化剂接触:Mo12VaPbCscBidCueSbfOx 其中Mo为钥，V为f凡，P为磷，Cs为铯，Bi为秘，Cu为铜，Sb为铺及0为氧，a为0.01至 5.0，b 为 0.5 至 3.5，c 为 1.5 至 2.75，d 为 0.05 至 0.5，e 为 0.05 至 0.5，f■为 0.1 至.0.5，以及X使化合价平衡。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化剂是空气或其他的含氧气体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含氧气体另外包括氮气、二氧化碳、稀有气体、和/或蒸汽。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中所述转化是在约Oatm至约5atm的压力下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述压力是约latm。
13.根据权利要求8-12任一项所述的方法，其中所述转化是在约230°C至约450°C温度下。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述温度是约250°C至约400°C。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度是约250°C至约350°C。
16.根据权利要求8-15任一项所述的方法，其中所述不饱和醛是异丁烯醛。
17.根据权利要求8-15任 一项所述的方法，其中所述饱和醛是异丁醛或异丁基醛。
18.根据权利要求8-17任一项所述的方法，其中所述杂多酸化合物包含一种或多种选自由硼、鹤、铺、银、铟、铁、铬、钴、镍、猛、砷、银、锌、铅、锡、钛、招、娃、钽、锗、镓、错、镁、钡和镧组成的组中的元素。
19.根据权利要求8-17任一项所述的方法，其中所述杂多酸化合物具有通式: Mo12VaPbCscBidCueSbfM, g0x 其中Mo为钥,V为钥;,P为磷,Cs为铯,Bi为秘,Cu为铜,M’为硼、鹤、铺、银、铟、铁、铬、钴、镍、猛、砷、银、锌、铅、锡、钛、招、娃、钽、锗、镓、错、镁、钡和镧中的一种或多种，0为氧，a为 0.01 至 5.0，b 为 0.5 至 3.5，c 为 1.5 至 2.75，d 为 0.05 至 0.5，e 为 0.05 至 0.5，f■为.0.1至0.5，g为0至0.5以及X使化合价平衡。
全文摘要
本发明是杂多酸化合物催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法和使用催化剂组合物将饱和和/或不饱和醛氧化为不饱和羧酸的方法。催化剂组合物是包含钼、钒、磷、铯、铋、铜、锑的杂多酸化合物。热稳定性用较高的铯含量(达到至少3.0)获得，但必须存在锑、铜和铋以保持良好的活性。催化剂通过在溶液中溶解杂多酸化合物的每一组分的化合物、沉淀杂多酸化合物、获得催化剂前体、以及煅烧催化剂前体以形成杂多酸化合物催化剂来制备。在存在杂多酸催化剂的条件下，氧化不饱和醛，如异丁烯醛以制备不饱和羧酸，如甲基丙烯酸。
文档编号B01J37/08GK103189137SQ201180035461
公开日2013年7月3日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月19日
发明者梁五更, 大卫·沙利文, 詹姆斯·W·考夫曼, 雷·克拉克, 乔·林策, 沙希德·谢赫 申请人:沙特基础工业公司