专利名称：分离膜元件以及制造复合半透膜的方法
技术领域：
本发明涉及可用于液体混合物的选择性分离的分离膜元件。根据本发明得到的分 离膜元件例如适用于海水或盐水的脱盐。
背景技术：
对于去除溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐)，存在着各种不同的技术。近年 来，膜分离法的使用作为节省能耗和节省资源的方法得到广泛应用。在膜分离法中使用的 膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。应用这些膜的膜分离元件例如用于从海水、盐 水、含有有害物质的水等中获得可饮用水的情形，或者用于生产工业超纯水、处理废水、回 收有价值的物质等。
目前存在于市场上的大多数反渗透膜和纳滤膜是复合半透膜。有两种复合半透 膜具有沉积在微孔支撑体上的凝胶层和活性交联聚合物层的复合半透膜；以及具有通过 单体在微孔支撑体上缩聚形成的活性层的复合半透膜。其中，通过用由交联聚酰胺构成的 分离功能层涂布微孔支撑体得到的复合半透膜广泛地用作具有高渗透性和高分离选择性 的分离膜，所述的交联聚酰胺通过多官能胺与多官能酰卤的缩聚反应得到。
附带地，在海水中大量存在的硼对人体、动物和植物都是有毒的，并且会导致神经 紊乱和生长抑制。因此硼的去除对于海水脱盐非常重要。已经提出了用于改善复合半透膜 的硼去除性能的各种不同的技术(专利文献I和2)。专利文献I公开了一种方法，其中对通 过界面聚合形成的复合半透膜进行热处理来改善其性能。专利文献2公开了一种方法，其 中将通过界面聚合形成的复合半透膜与含溴的无氯水溶液接触。然而，在这些文献给出的 实施例中所描述的膜被认为具有O. 5 m3/m2/天或更低的膜渗透通量，以及最大为约91-92% 的硼去除率，这些性能值是通过基于温度为25V、pH为6. 5、硼浓度为5ppm、以及TDS浓度 为3. 5wt%的海水在5. 5MPa的操作压力下穿过每个膜的假设下的转换来计算的。因而，期 望开发具有更高硼去除性能的复合半透膜。
同时，在使用反渗透膜的水厂中，从进一步降低运行成本的角度出发，需要更高的 水渗透性。已知一种用于满足该需要的方法，其中，通过将复合半透膜与含有硝酸的水溶液 相接触来处理所述复合半透膜，所述复合半透膜包括作为分离功能层形成的交联聚酰胺聚 合物(专利文献3)。通过该处理，可以改善水渗透性，同时保持未处理的膜的硼去除率。然 而，期望更高的硼去除率和更高的水渗透性。
而且，存在这样的问题，即，当传统的半透膜被用于实际获得作为渗透液或非渗透 液的所期望的浓缩的或者提纯的物质的时候，低分子组分会从膜中或者从膜组件的结构元 件中溶出或释放，从而降低期望物质的纯度，或导致必须抛弃的初始渗透液，这导致了成本 的上升。为了克服该问题，公开了一种方法，其中微孔支撑体的含水量被降低，以由此最小 化用作可聚合单体的胺的渗透，并减少残留胺的量(专利文献4)。然而，由此制造的膜不具 有足够的性能。仍存在对于性能的进一步优化的需求。
技术背景文献专利文献专利文献 I JP-A-11-19493 专利文献 2 JP-A-2001-259388 专利文献 3 JP-A-2007-90192 专利文献 4 JP-A-2006-122886。
发明概述 本发明要解决的问题本发明的目的在于提供具有低的可提取组分含量并具有高的硼去除性能和高的水渗 透性的分离膜元件。
解决所述问题的方案为了实现该目的，本发明具有任一下列构造。
( I)分离膜元件，包括复合半透膜，所述复合半透膜包括微孔支撑体和沉积在其上 的聚酰胺分离功能层，所述微孔支撑体包括基材和多孔支撑层，其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，并且从基材提取的物质的浓度为 1.0X lCT3wt% 或更低 ο
(2)根据(I)的分离膜元件，其中，在聚酰胺分离功能层中，当位于面向多孔支撑 层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面和背对多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表 面中的每个表面的官能团比表示为[(偶氮基团的摩尔当量)+ (酚羟基的摩尔当量)+ (氨 基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)时，(背对多孔支撑层的一侧上的表面的官能团 比)/(面向多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)的值为1.1或更大。
(3 )根据(I)或(2 )的分离膜元件，其中基材是长纤维无纺聚酯织物。
(4)用于制造复合半透膜的方法，该方法包括在包括基材和多孔支撑层的微孔支 撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，形成具有伯胺基团的聚酰胺 分离功能层；而后将可以与伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂(A)以及可以与所 述重氮盐或其衍生物反应的试剂(B)与聚酰胺分离功能层接触，其中，试剂(A)与聚酰胺分离功能层的表面在O. 2MPa或更高的压力下接触，并且将试 剂(B)的浓度和试剂(B)与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积(ppm · min)调节到 200000 ppm · min 或更低。
(5)用于制造复合半透膜的方法，所述方法包括在包括基材和多孔支撑层的微孔 支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，以形成具有伯胺基团的聚 酰胺分离功能层；而后在聚酰胺分离功能层上，将具有伯胺基团的试剂(C)与可以与所述 伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂(D)接触，其中，试剂(D)与聚酰胺分离功能层的表面在O. 2MPa或更高的压力下接触，并且将试 剂(C)的浓度和试剂(C)与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积(ppm · min)调节到 200000 ppm · min 或更低。
附带地，本发明中的试剂(A)- (D)各自均可以是单质、化合物、单质和/或化合物 的混合物等中的任意一种。
发明优势根据本发明，可以得到具有低浓度的可提取组分并在硼去除性能和水渗透性方面表现优越的分离膜元件。这种分离膜元件的使用预期可以带来节能和提升渗透物质量的改善。
实施本发明的方式在本发明中，分离膜元件是将原料流体供给到分离膜的一个表面，并且通过另一表面 得到渗透流体的元件。分离膜元件可以通过粘合大量的各种形状的分离膜的片来构建，从 而得到大面积的膜，以使得每单位元件可以获得大量的渗透流体。其实例包括适合于应用 或目的的的各种元件，如螺旋型、中空纤维型、板框型、旋转平板膜型、和平板膜整合型。其 中，从在向原料流体上施加压力时可以大量产生渗透流体的角度出发，常常使用螺旋分离 月旲兀件。
螺旋分离膜元件由中心管和，缠绕在其外围上的，包括以下的构件组成用于供 给原料流体至分离膜表面的供给侧通道材料、用于分离原料流体中含有的多种组分的分离 膜、和渗透物侧通道材料，其中已经穿过分离膜并已经从原料流体中分离的特定组分通过 所述渗透物侧通道材料作为渗透流体进入中心管。作为供给侧通道材料，主要使用由聚合 物制成的网等。分离膜优选是复合半透膜，包括由交联聚酰胺聚合物构成的分离功能层、由 聚合物(例如聚砜)构成的多孔支撑层、和由聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成 的基材，其以该次序从供给侧到渗透物侧堆叠。作为渗透物侧通道材料，例如使用被称为经 编针织物的纺织纤维膜来形成，其比供给侧通道材料具有更精细地凸凹不平的表面，并且 可以形成渗透物侧通道，同时防止膜剥落。根据需求，可以在经编针织物上叠放用以增强耐 压性的薄膜。
在分离膜中，包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体基本上不能分离离子等，其用 于赋予分离功能层以强度，分离功能层主要具有分离性能。对微孔支撑体的孔径和分布没 有特别限制。然而，优选地，例如微孔支撑体具有一致的和精细的孔，或具有微孔，其直径从 形成分离功能层的一侧上的表面到另一侧的表面逐渐增大，并且其中存在于形成分离功能 层的一侧上的表面中的微孔的尺寸为O. l-100nm。
对用作微孔支撑体的材料及其形状没有特别限制。基材的实例包括含有选自聚酯 或芳香聚酰胺的至少一个作为主要组分的织物。尤其优选的是具有高的机械和热稳定性的 聚酯织物。这些织物的优选形式为长纤维无纺织物、短纤维无纺织物、和纺织或编织织物。 在这些中，出于以下原因更优选长纤维无纺织物。当倾倒在基材上时，长纤维无纺织物的使 用可以防止用于形成多孔支撑层的聚合物溶液过度地滤出并穿过所述基材。而且，当使用 长纤维无纺织物时，不仅可以防止多孔支撑层剥落，而且可以防止基材起毛等导致膜不平 坦或导致诸如针孔之类的缺陷的问题。长纤维无纺织物的使用可以防止起毛(其发生在使 用短纤维无纺织物时)导致倾倒的聚合物溶液的不平坦分布或导致膜缺陷的问题。因为没 有膜缺陷的膜对于制造具有高性能的分离膜元件是尤其需要的，所以长纤维无纺织物作为 基材是更为优选的。
另外，作为多孔支撑层的材料，优选使用聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯、或其混合 物。尤其优选使用具有高化学、机械和热稳定性的聚砜。
特别地，由下述化学通式表示的重复单元构成的聚砜是优选的，因为这种聚砜的 使用有利于孔径控制和带来高尺寸稳定性。
[化学式I]
权利要求
1.分离膜元件，其包括复合半透膜，所述复合半透膜包括微孔支撑体和沉积在其上的聚酰胺分离功能层，所述微孔支撑体包括基材和多孔支撑层， 其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，并且从基材提取的物质浓度为1.0X10_3wt%或更低。
2.根据权利要求1所述的分离膜元件，其中，在聚酰胺分离功能层中，当位于面向多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面和背对多孔支撑层一侧上的聚酰胺分离功能层的表面中的每个表面的官能团比表示为[(偶氮基团的摩尔当量)+ (酚羟基的摩尔当量)+ (氨基的摩尔当量)]/(酰胺基团的摩尔当量)时，(背对多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)/(面向多孔支撑层的一侧上的表面的官能团比)的值为1.1或更大。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜元件，其中所述基材是长纤维无纺聚酯织物。
4.用于制造复合半透膜的方法，所述方法包括在包括基材和多孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，从而形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层；而后将可以与伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂(A)以及可以与所述重氮盐或其衍生物反应的试剂(B)与聚酰胺分离功能层接触， 其中，试剂(A)与聚酰胺分离功能层的表面在O. 2MPa或更高的压力下接触，并且将试齐Li (B)的浓度和试剂(B)与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积(ppm · min)调节到200000 ppm · min 或更低。
5.用于制造复合半透膜的方法，所述方法包括在包括基材和有孔支撑层的微孔支撑体上，将多官能胺的水溶液与含有多官能酰卤的溶液接触，以形成具有伯胺基团的聚酰胺分离功能层；而后在聚酰胺分离功能层上，将具有伯胺基团的试剂(C)与可以与所述伯胺基团反应产生重氮盐或其衍生物的试剂(D)接触， 其中，试剂(D)与聚酰胺分离功能层的表面在O. 2MPa或更高的压力下接触，并且将试齐U(C)的浓度和试剂(C)与聚酰胺分离功能层之间接触的时间的乘积(ppm · min)调节到200000 ppm · min 或更低。
全文摘要
本发明的一个目的在于提供具有低的可提取组分含量以及高的硼去除性能和高的水渗透性的分离膜元件，还涉及包括复合半透膜的分离膜元件，所述复合半透膜包括微孔支撑体和沉积在其上的聚酰胺分离功能层，所述微孔支撑体包括基材和多孔支撑层，其中聚酰胺分离功能层的黄度为10-40，并且从基材提取的物质浓度为1.0×10-3wt%或更低。
文档编号B01D71/56GK103025412SQ201180039330
公开日2013年4月3日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月11日
发明者小川贵史, 木村将弘, 佐佐木崇夫 申请人:东丽株式会社