气相放热反应方法及气相放热反应装置的制作方法

专利名称：气相放热反应方法及气相放热反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用流化床反应器来实施气相放热反应的方法以及用于该方法的装置。
背景技术：
流化床技术自19世纪后半叶被开发以来已应用于各种制造技术。作为流化床的主要工业应用，可列举出煤炭气化炉、FCC装置、利用丙烯的氨氧化反应的丙烯腈制造装置、聚乙烯气相聚合装置、马来酸酐制造装置等。由于流化床反应器的反应热的除去或施加很容易，因此作为特长，可列举出能够将床内部维持在均一温度、能够处理爆炸范围的高浓度气体、生产率高等，今后还预期有各方面的应用、改良。进行气相放热反应的流化床反应器在其内部具有除热管，通过使水或蒸气流通来除去反应热，从而控制反应温度。作为与流化床反应器的温度调节有关的发明，例如，在专利文献I中记载了一种方法，其中，设置除热管，使得在将碳原子数4以上的脂族烃供给流化床反应器、通过气相氧化反应制备马来酸酐时，流化床反应器的稀薄层温度低于浓厚层温度。此外，专利文献2公开了一种方法，其使用具备以恒定速度供给致冷剂的除热管和以可变速度供给致冷剂的除热管的流化床反应器，进行气相放热反应，控制反应温度。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平2-19370号公报专利文献2:国际公开第95/21692号小册子

发明内容
发明要解决的问题反应温度是流化床反应器运转时的重要控制要素之一。从将目的产物的反应收率维持在高水平以及安全运转的观点考虑，反应温度的稳定化是必需的事项。在放热反应中，反应温度的控制是让致冷剂在反应器内部设置的除热管中通过来进行的。为了进行精致的温度控制，迄今为止，主要着眼点是改善由除热管构成的除热系统及其使用方法。然而，根据本发明人的研究，可以发现，仅仅通过除热管控制温度时，在放热量大的反应的情况下或需要精致地控制反应器内的温度的反应的情况下，反应器内外附带的设备的负担趋向于变得过重。因此，期望进一步开发能够精致地控制反应温度的温度控制方法。
_3] 用于解决问题的方案在放热量大的反应的情况下或需要精致地控制反应器内的温度的反应的情况下，理想的是，并用原料供给量的调整进行除热，因此有必要准确把握反应的放热量、必要的除热量。本发明人对于流化床反应器的温度控制方法进行了深入研究，结果发现，由于反应的放热量、除热管的除热量存在温度依赖性，因此在反应器内的温度偏离目标的状态下，想要根据目标温度下的放热量、除热量控制温度时，估计有得不到必要的放热量和/或除热量的情况。对于放热反应，在没有给予必要的除热量的情况下，关系到发生进一步的放热，如果过大估计放热量而过度除热，则催化活性降低，任一情况均有可能使反应失控。因此，考虑到放热量、除热量的温度依赖性，通过调整放热量、除热量，发现能够防止反应器内的温度明显偏离目标温度，使反应以接近目标反应条件的形式进行，从而完成了本发明。即，本发明是如下所述的气相放热反应方法和气相放热反应装置。[I] 一种气相放热反应方法，该方法在流化床反应器内设置原料气体的分散装置和多个除热管，通过所述分散装置将所述原料气体供给到所述流化床反应器中，一边通过一部分所述除热管除热，一边使所述原料气体发生气相放热反应，根据相对于所述气相放热反应的反应温度变化的、必要除热量的变化率和/或所述除热管的除热量的变化率，使所述原料气体的流量发生变化。[2]根据上述第[I]项所述的气相放热反应方法，其中，根据所述除热管的除热量的变化率/所述必要除热量的变化率之比使所述原料气体的流量变化。[3]根据上述第[2]项所述的气相放热反应方法，其中，将所述原料气体的流量设定为所述反应温度变化前的原料气体的流量乘以所述除热管的除热量的变化率/所述必要除热量的变化率之比而得到的量。[4]根据上述第[I] [3]项的任一项所述的气相放热反应方法，其中，设定所述气相放热反应的目标温度TC、原料气体流量F、使所述原料气体流量的调整阀动作的温度(Τ+α ) ) V,所述目标温度T C下的必要除热量为Qc、所述除热管的除热量为Qu，所述设定温度(Τ+α )°C下的所述必要除热量为aQc、所述除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β ) 1:下的所述必要除热量为mQc、所述除热管的除热量为nQu时，在所述反应温度升高至所述设定温度(Τ+α ) 1:的情况下，关闭所述调整阀，使所述原料气体的流量成为(Va)F以下，在所述反应温度下降到所述设定温度(T-β ) 1:的情况下，打开所述调整阀，使所述原料气体的流量成为(n/m)F以上。[5]根据上述第[I]项所述的气相放热反应方法，其具有以下工序:在所述气相放热反应之前和/或在所述气相放热反应的途中，在供给到所述多个除热管的致冷剂的量与所述原料气体的流量为固定的状态下，使所述反应温度变化，求出相对于反应温度的变化量的、所述必要除热量的变化率以及所述除热管的除热量的变化率。[6]根据上述第[I] [5]项的任一项所述的气相放热反应方法，其中，在所述流化床反应器中设置所述原料气体的导入管和从所述导入管分支并设有调整阀的调整流路，通过所述导入管和所述调整流路，将所述原料气体供给到所述流化床反应器中。[7]根据上述第[6]项所述的气相放热反应方法，其中，在所述调整流路上设置第二调整阀，设定所述气相放热反应的目标温度TC、原料气体流量F、使所述第二调整阀动作的温度(τ+α ) τ^Ρ(Τ-β ) °c,
调整来自原料气体导入管的原料气体使其流量恒定在(1- Y ) F，将来自所述调整流路的原料气体流量设定为Y F，所述目标温度TC下的所述必要除热量为Qc、所述除热管的除热量为Qu，所述设定温度(Τ+α )°C下的所述必要除热量为aQc、所述除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β ) 1:下的所述必要除热量为mQc、所述除热管的除热量为nQu时，在所述反应温度升高至所述设定温度(Τ+α ) 1:的情况下，关闭所述第二调整阀，使所述原料气体的流量成为(b/a)F以下，在所述反应温度下降到所述设定温度(T-β ) 1:的情况下，打开所述第二调整阀，使所述原料气体的流量成为(n/m)F以上。[8]根据上述第[1] [7]项的任一项所述的气相放热反应方法，其中，所述反应温度超过所述设定温度(Τ+α ) 1:时，通过剩余部分的除热管除热，所述反应温度低于所述设定温度(Τ-β) 1:时，减少所述部分除热管的除热量。[9]根据上述第[7]或[8]项所述的方法，其中，0〈0〈20，0〈0〈20，0〈^〈0.05。[10]根据上述第[4] [9]项的任一项所述的方法，其中，α = β。[11]根据上述第[1] [9]项的任一项所述的气相放热反应方法，其中，所述气相放热反应是氨氧化反应，所述原料气体是丙烷和/或异丁烷，目的产物是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。[12]根据上述第[I] [9]项的任一项所述的气相放热反应方法，其中，所述气相放热反应是氨氧化反应，所述原料气体是丙烯和/或异丁烯，目的产物是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。[13] 一种气相放热反应装置，其具有:流化床反应器、多个除热管、设置在所述流化床反应器内的温度计、与所述流化床反应器连接的原料气体导入管、以及安装于所述原料气体导入管的、用于调整所述原料气体流量的调整阀，所述温度计经由温度调节计与所述调整阀连接，设置有设定了目标温度TC、使所述原料气体流量的调整阀动作的温度(Τ+α ) V和(τ-β) 1:的温度调节计，通过所述温度计，所述流化床反应器内的温度被发送到所述温度调节计，所述流化床反应器内的温度为目标温度TC时的原料气体流量为F，所述目标温度TC下的必要除热量为Qc、除热管的除热量为Qu，所述设定温度(Τ+α ) °C下的必要除热量为aQc、除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β ) °C下的必要除热量为mQc、除热管的除热量为nQu时，在所述流化床反应器内的温度升高至所述设定温度(T+ α ) V的情况下，所述调整阀被关闭，所述原料气体的流量调整为(b/a)F以下，在所述流化床反应器内的温度下降到所述设定温度(T- β ) V的情况下，所述调整阀被打开，所述原料气体的流量调整为(n/m)F以上。[14]根据上述第[13]项所述的装置，其进一步包括:从所述原料气体导入管分支的原料气体调整流路，和安装于所述原料气体调整流路的、用于调节所述原料气体流量的
第二调整阀，
所述原料气体从所述原料气体导入管和所述原料气体调整流路导入到所述流化床反应器中。发明的效果根据本发明，使用流化床反应器进行气相放热反应时，可以精致地控制反应温度。


图1所示为本实施方式的流化床反应装置的一个例子的示意图。图2所示为本实施方式的流化床反应器装置的另一例子的示意图。
具体实施例方式以下详细说明用于实施本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)。其中，本发明不限于以下的本实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变型而实施。另外，在附图中，同一要素用同一附图标记表示，并省略重复说明。另外，上下左右等位置关系除非另有说明，否则以附图中所示的位置关系为基准。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。本实施方式的气相放热反应方法是在流化床反应器内设置原料气体的分散装置和多个除热管，通过所述分散装置将所述原料气体供给到所述流化床反应器中，一边通过一部分所述除热管除热，一边使所述原料气体发生气相放热反应的方法，根据相对于所述气相放热反应的反应温度变化的、必要除热量的变化率和/或所述除热管的除热量的变化率，使所述原料气体的流量发生变化。对本实施方式的气相放热反应没有特别限制，作为工业上实施的气相放热反应的代表例，可列举出部分氧化反应、在氨共存下的氨氧化反应等连串氧化反应。在连串氧化反应中，作为目的产物的部分氧化产物的氧化稳定性一般没有那么高，因此，随着反应的进行、即反应转化率的上升，目的产物的连串反应进行，完全氧化产物增加，从而目的产物的选择率趋向于降低。因此，作为转化率与选择率的乘积获得的目的产物的收率在某个转化率下具有最大值。例如，在“丙烯腈制造技术的进步”(田中铁男，日化协月报，社团法人日本化学工业协会，昭和46年10月号，第551-561页)中，关于利用丙烯的氨氧化来制造丙烯腈的方法，公开了通常在转化率85 95%下收率达到最高值。因此，为了在经济上更有利地制造目的产物，将反应的转化率控制在优选范围内是极其重要的。当然这不限于氧化反应，可以认为在普通气相放热反应中也成立。反应的转化率取决于催化剂的活性，转化率随着催化活性升高而升高。另外，催化活性取决于反应温度，除去诸如酶反应之类的例外，一般，催化活性随着反应温度的升高而升高。例如，在氧化反应的情况下，比较部分氧化产物(例如丙烯腈)与完全氧化反应物(例如CO2)的生成能量时，可以看出，完全氧化产物更稳定，如果完全氧化反应的贡献率升高，则不言自明，整个反应体系的放热量增大。据认为，这在普通气相放热反应中也成立。因此，在气相放热反应中，假设因为某些原因使反应温度上升时，具有显示以下循环举动的倾向:1)随着温度的上升，催化剂的活性升高，2)随着活性的升高，反应转化率升高，同时连串反应进行，3)在供给的原料中，随着实际进行反应的量增加，并且伴随连串反应的进行使更稳定的产物的贡献增加，因此整个反应体系的每单位时间的放热量增大，4)结果，反应温度进一步上升。当然，在反应温度降低时，同样地，显示了逆向的循环举动，在任一情况下，温度在反应器的局部发散，成为产生反应器内的温度分布的原因，此外，在极端的情况下，整个反应器的温度发散，造成反应器的热失控或反应停止。因此，不论是为了经济上更有利地制造目的产物，还是为了持续稳定地反应，进行控制使得反应温度不过度偏离目标温度都是极其重要的。本实施方式的流化床反应器大多用于以工业规模进行的气相放热反应，例如以丙烷和/或丙烯为原料的、利用气相氨氧化反应的丙烯腈的制造；以选自正丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯、苯中的一种以上为原料的、利用气相氧化反应的马来酸酐的制造；以异丁烯和/或异丁烷为原料的、利用气相氨氧化反应的甲基丙烯腈的制造；以邻二甲苯和/或萘为原料的、利用气相氧化反应的苯二甲酸酐的制造；以苯酚和甲醇为原料的、利用气相氧化反应的2，6- 二甲酚和/或邻甲酚的制造；以甲烷和/或甲醇为原料的、利用气相氨氧化反应的氢氰酸(HCN)的制造等。在流化床反应器中，通常是通过从反应器下部导入的气体的上升流使催化剂颗粒保持流化状态，不必局限于上升流形式，也可以是下降流形式或其他方式。气相放热反应的反应热取决于反应而是各种各样的，例如，由丙烯和氨生成丙烯腈的反应热是520kJ/mol(丙烯)，由丙烧和氨生成丙烯腈的反应热为637kJ/mol (丙烧)。然而，实际的反应是并行、连串反应，产生了 C02、C0、其他副产物。包括副反应在内的总体反应热可以考虑各个并发的反应的贡献率(各副产物的收率)来求出。例如，丙烷燃烧而生成CO2和水或CO和水的反应的反应热相对于I摩尔丙烷分别为2043kJ/mol(丙烷)和1194kJ/mol(丙烷)，因此，如果在一定条件下使IOOmol丙烷与氨和氧反应时，80mol的丙烷反应(反应率80%),生成 50mol 的丙烯腈(收率 50%)、60mol 的 CO2 (收率 20%)、30mol 的 CO (收率 10%),则在该条件下的总体反应热按照637X0.5+2043X0.2+1194X0.1=846.5 (kj/mol)的计算来求出。从算出过程可以看出，总体反应热根据原料的反应率、各并发反应的贡献率(产物的分布)等而变化，因此，其取决于反应条件。对总体反应热没有特别限制，但如果过大，则应该除热的热量增加，控制变得困难，构成反应器内的温度分布的原因，此外在极端情况下，导致反应器的热失控，因此，从这一点考虑，在选择反应条件时，优选使得总体反应热尽可能小。具体而言，可以选择反应条件，使得相对于Imol供给原料，反应热为2500kJ/mol(原料)以下，优选为2000kJ/mol (原料)以下。在气相放热反应中，由于目的产物的稳定性不是那么大，因此，随着反应的进行、即反应转化率的上升，由于目的产物的连串反应的进行，目的产物的选择率趋向于降低。其中，反应转化率取决于催化剂的活性，转化率随着活性的上升而升高。另外，催化剂的活性取决于反应温度，一般活性随着反应温度的上升而升高，因此，假如因为某些原因使反应温度上升时，由于反应量增加且连串反应进行，使得总体反应热增加。例如，除了温度上升5°C以外，在上述同样的条件下，使IOOmol丙烷与氨和氧反应时，如果以如下方式发生变化:在供给的IOOmol丙烷中，82.5mol的丙烷反应(反应率82.5%),生成 50.3mol 的丙烯腈(收率 50.3%),64.5mol 的 CO2 (收率 21.5%)、32.Imol 的CO (收率10.7%)，则在该条件下的总体反应热为637X0.503+2043X0.215+1194X0.107=887.4 (kj/mol)。总体反应热的变化率，即反应温度上升5°C时的反应热的变化率是887.4 + 846.5=1.048。如从算出过程所判明的，总体反应热的变化率根据反应温度、原料的反应率、各并发反应的贡献率(各产物的收率)等而变化,因此其取决于反应条件。
流化床反应器内设置多个除热管，由于冷却介质通过，反应热被除去。构成冷却介质的流体以固定的温度且固定的量通过时，随着反应温度上升，反应器内的温度与冷却介质的温度差增大，因此，除热管的除热量也增大。例如，让水作为致冷剂在除热管中通过，使一部分水蒸发从而利用水的蒸发潜热进行除热时，由于除热管内的水的温度是恒定的，因此，随着反应温度的升高，除热管内蒸发的水的量增加，除热管的除热量也增大。由于某些因素使反应温度上升时，反应的放热量和除热量均增大，反应的放热量的变化率大于除热量的变化率时，导致发生进一步的放热，反应温度进一步升高，反应有可能失控。相反，由于某些因素使反应温度降低时，反应的放热量和除热量均变小，反应的放热量的变化率大于除热量的变化率时，由于过度除热，反应温度降低，催化剂的活性降低，反应转化率随着催化活性的降低而下降，反应热进一步变小，反应有可能停止。对此，如果根据与反应温度的变化对应的、反应的必要除热量的变化率和/或除热管的除热量的变化率，使原料气体流量变化，则可以继续进行反应而不会使反应温度失控。图1所示为用于实施本实施方式的气相反应方法的流化床反应装置的一个例子的示意图。图1所示的流化床反应装置是具有流化床反应器1、多个除热管9和10、设置在所述流化床反应器I内的温度计15、与所述流化床反应器I连接的原料气体导入管2、以及安装于所述原料气体导入管2用于调整所述原料气体流量的调整阀17的气相放热反应装置，所述温度计T15经由温度调节计14与所述调整阀17连接，设置有设定了目标温度T°C、使所述原料气体流量的调整阀17动作的温度(Τ+α ) Τ^Ρ(Τ-β) °C的温度调节计14，通过所述温度计15，所述流化床反应器内的温度被发送到所述温度调节计14，所述流化床反应 器内的温度为目标温度TC时的原料气体流量为F，所述目标温度TC下的必要除热量为Qc、除热管的除热量为Qu，所述设定温度(τ+α ) °C下的必要除热量为aQc、除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β ) °C下的必要除热量为mQc、除热管的除热量为nQu时，在所述流化床反应器内的温度升高至所述设定温度(T+ α ) V的情况下，所述调整阀17被关闭，所述原料气体的流量调整为(b/a)F以下，在所述流化床反应器内的温度下降到所述设定温度(T- β ) V的情况下，所述调整阀17被打开，所述原料气体的流量调整为(n/m)F以上。流化床反应器I是立式圆筒型的，在下端的开口部连接有含氧气体的导入管4，原料气体导入管2贯穿侧面，通过反应生成的气体从上端的反应气体流出管6流出。在流化床反应器I中预先填充有必要量的流化床催化剂。作为填充的催化剂，只要是通常用于该反应的固体催化剂即可，对其没有特别限制，从需要显示耐流动性的程度的强度的观点来看，负载于二氧化硅等载体上的金属氧化物催化剂是优选的。反应器I内形成催化剂流动着进行反应的催化剂层16，从催化剂层16飞扬的催化剂通过旋风分离器(未图示)回收，返回到催化剂层16中。设置多个除热管A9和除热管BlO纵贯催化剂层16，用除热管吸收反应热。原料气体导入管2的内端连接有气体的分散装置3，原料气体通过分散装置3供给反应器I内。原料气体分散装置3由与原料气体导入管2连接的供给管和下端保持水平、下表面具有多个喷嘴3A的歧管构成。原料气体分散装置3的歧管由于在截面圆形的反应器I内以格子状或放射状分支，因此，原料气体向反应器I的截面方向分散，从各喷嘴3A喷出到反应器I的下方。原料气体分散装置3只要能够向反应器I整个截面均匀地喷出气体即可，对其形式没有限制。作为原料气体分散装置3，喷出原料气体的喷嘴3优选等间距设置或每单位面积设置相同个数，为了使各喷嘴3A的流量更均一化，更优选在各喷嘴3A中设置节流部。原料气体有2种时，设置第2原料气体的导入管100，经由流量计102、调整阀101与原料气体导入管2合流，供给反应器I。在原料气体有3种以上时，与2种时同样，每种原料气体设置专用的导入管，经由流量计和调整阀与原料气体导入管2合流。气相反应为氧化反应时，将空气等含氧气体(或氧气)供给反应器，从防止供给导管内等的异常氧化反应进行或爆炸的观点来看，优选不与原料气体预混，而是单独供给。含氧气体经过导入管4从含氧气体分散装置5分散到反应器I内。基于与上述原料气体分散装置3同样的考虑来设置含氧气体分散装置5。从达到含氧气体与原料气体的良好混合的观点考虑，含氧气体分散装置5的上端与原料气体分散装置3的下端的距离优选为25mm 500mm,更优选为50mm 350mm。在图1所示的例子中，含氧气体通过上面具有多个喷嘴3A的歧管型的分散装置5供给反应器I内，但也可以在反应器I下部设置板上安装有喷嘴3A的分散板，通过所述分散板供给含氧气体。需要说明的是，在不使用含氧气体的情况下，可以省略分散装置5。气相放热反应中产生的热被流化床反应器I内设置的除热管9、10利用致冷剂除去，从而使反应温度得到控制。在本说明书中，“反应温度”是指反应中流化床反应器内的温度，是指由在反应器内的催化剂流动区域中设置的多个温度计计测的温度的平均温度。从把握催化剂层的温度分布的观点来看，优选的是，温度计的设置位置在距离反应器下端0.1Lr 0.5Lr (此处，“Lr”表示反应器的长度)的范围内均匀地设置和/或在
0.1Lr 0.5Lr的特定水平截面上大致均匀地设置。温度计优选在距离反应器下端0.1Lr
0.5Lr的范围内设置0.01 10个/m3。在图1中，仅简化地记载了 I个温度计15。温度计15只要是通常用于化学设备的温度计即可，对其形式没有特别限制。通过冷却水输送泵8将饱和温度的水从气液分离容器7中供给除热管A9。水的压力优选为10 60kg/cm2G，更优选为20 50kg/cm2G。除热管A9利用饱和温度的水的蒸发潜热来进行除热，因而被用以除去反应热从而控制反应温度的目的。多个序列配置在反应器的内部且至少部分被使用。关于除热管A9的各序列的配置方法，在反应器整个截面均匀地配置从防止温度偏差的观点来看是优选的。在图1中示出了由直管部和管弯头部构成、形成U字型的除热管A9的I个序列的例子。除热管贯穿反应器壁，通过管弯头向反应器下方弯曲，经过直管部再通过管弯头向上方反转。将这称为I道，图1的除热管A9是2道的例子。再次贯穿反应器壁，与气液分离容器7连接。将这称为I个序列，设置多个序列的除热管A9。除热管直径从更有效地进行除热的观点出发按外径基准计为20mm 200mm Φ，铅垂直管部的长度Lc在将反应器长度设定为Lr的情况下优选Lc/Lr=0.05 0.8，更优选Lc/Lr=0.2 0.7。除热管的道数优选为I 10道。作为除热管A9的材质,例如,可采用JISG-3458中规定的钢管、JIS B-2311中规定的弯管，只要满足温度、压力的使用条件即可，对其没有特别限制。除热管A9吸收反应热，使除热管A9内流动的一部分水蒸发。此时，按(蒸气质量)/ (除热管供给水质量)计算的蒸发率优选为5 30%。除热管A9优选承担按下述式(I)计算的必要除热量Qc的80 100%的除热。
必要除热量Qc按下述式(I)计算。Qc=Qr-(Qe-Qi)-Qd (I)其中，在式(I)中，Qc表示必要除热量,Qr表示反应器I中的气相放热反应的反应放热量，Qe表示从反应器I流出的气体的显热量，Qi表示供给反应器I的原料气体的显热量，Qd表示反应器I中的放热量，各热量的单位是彼此相同的。除热管A9中产生的水蒸气和水返回到气液分离容器7中，从上部取出水蒸气。为了调整气液分离容器7的水位，从管线13供给脱气处理过的水。从气液分离容器7取出的水蒸气(高压水蒸气)经由管线11供给例如需要高压水蒸气的其它设备。另外，在用于汽轮机驱动等的目的中，为了将必要量的蒸气过热，可以根据需要将从上述气液分离容器7取出的一部分水蒸气供给除热管B10。从除热管BlO经由管线12取出的过热蒸气可以根据需要与管线11的饱和蒸气混合。除热管BlO除了让蒸气通过内部从而用蒸气的显热变化来除热以外，可以采用与除热管A9同样的规格。除热管BlO优选承担必要除热量Qc的O 15%的除热。在数秒 数小时单位的较短时间内发生的必要除热量Qc的增减，即使在欲将反应条件保持恒定的情况下，也可能由例如以下原因导致:原料气体纯度的变化、除热管使用所伴随的除热管表面污溃等蓄积所导致的除热量的经时降低、出现局部温度高低差时等所进行的除热管的更换(所使用的除热管的变更)导致的除热量的变化、因反应温度变化导致的催化活性变化所产生的反应放热量(Qr)的增减、以及降雨等大气条件的急剧变化等导致的Qd的变化。在此处，Qc的增减影响反应温度的增减。虽然由除热管A9、根据需要使用的除热管BlO固定地承担必要除热量Qc，但在发生上述Qc的增减的情况下，检测出的反应温度与预先设定的能够实现最佳反应成绩的温度(以下称为“目标温度”。)偏离。在此处，“目标温度”是从实验室中的催化反应实验和/或使用商业规模的反应装置的与反应成绩的温度依赖性有关的实验导出的最佳反应温度。例如，用图表示在各温度下进行反应时目标化合物的收率时，如果存在显示最高收率的温度，则可以将该温度设定为目标温度。其中，对采用什么作为目标温度的指标没有特别限制，可根据反应的种类、原料单价、热效率等适当设定。例如，在将未反应气体再循环时，相比于目标化合物的收率，设想会更加重视副反应物的生成少。另外，虽然目标温度设定为特定的一个温度点，但在实际中，在反应温度偏离目标温度的情况下，存在在反应成绩上不逊色于目标温度下的反应的、可容许的温度的上限和下限。在本说明书中，将该值分别称为上限值、下限值。目标温度、上限值和下限值是反应体系所特有的数值，大致地，上限值优选为目标温度X 1.05以下，下限值优选为目标温度X0.95以上。在本实施方式的方法中，为了消除上述必要除热量Qc的增减、将反应温度调节为目标温度，使原料气体的流量根据必要除热量相对于反应温度变化的变化率和/或除热管的除热量相对于反应温度变化的变化率来变化。通过使反应器I中的原料气体流量变化，从而使供给的原料气体转化为反应产物的绝对量变化。由此，主要使式(I)中的反应放热量Qr变化，保持右边与左边的平衡，可以控制反应温度恒定。其中，原料气体供给量的变化导致的Qe和Qi的变化量与Qr的变化量相比小至可忽视的程度。关于Qc增减在什么样的程度范围内发生，可以在反应开始前预计。例如，预先调查原料气体纯度变化的范围，进行根据该纯度变化的放热量变化的推算，在除热管的替换操作中变动的热量的推算、由于反应温度变化导致的催化剂的活性变化所产生的反应放热量增减的推算、以及因降雨等大气条件的变化导致的放热量变化的推算等，预先把握Qc的增减量。优选设计能够调节原料气体供给量的反应装置、反应条件，使得用原料气体增减导致的热量变化能够维持消除所估计的Qc的增减量的量以上的热量变化。通过原料气体的增减，能够提供消除Qc的增减量的量的热量变化时，可以将反应温度控制在上限值 下限值。作为预测气相放热反应中反应放热量Qr相对于反应温度变化的变化率的方法，例如可列举出下述方法，在实验室中设定一些条件，进行催化反应实验，测定反应产物的收率，求出各条件下的反应热的总和。首先，在某个反应温度、某种原料气体供给量下进行催化反应，对反应生成气体取样，然后分析求出各反应产物的收率时，可以由从原料到各反应产物的反应热和反应产物的收率求出该条件下的总体反应放热量。接着，例如，使反应温度高于原先的温度时，原料反应的转化率随着催化活性的升高而升高，因此，整个反应体系的放热量增大，对该增高温度下的反应生成气体取样,求出各反应产物的收率,用同样的方法求出提高反应温度时的总体反应放热量。在降低温度的情况下，同样地求出主反应、副反应的放热量的总和。照此，通过在实验室中求出多个反应温度下的催化反应的放热量的总和，可以预测流化床反应器中反应放热量Qr的变化率。在此处，如上所述，必要除热量Qc用下述式(I)表示:Qc = Qr — (Qe — Qi) — Qd (I)由于从反应器I流出的气体的显热量Qe、供给反应器I的原料气体的显热量Q1、反应器I中的放热量Qd与气相放热反应的反应放热量Qr相比是极小的，因此可以认为必要除热量Qc=反应放热量Qr。因此，对于由于某些因素使反应温度偏离目标温度时的必要除热量Qc的变化率，可以视为反应放热量Qr的变化率。作为预测除热管的除热量Qu相对于气相放热反应的反应温度变化的变化率的方法，例如，可列举出由反应温度与供给除热管的冷却介质的温度差、除热管的总表面积、除热管的总传热系数来计算的方法。在此处，除热管的除热量Qu是除热管A9的除热量和除热管BlO的除热量的总和，如果必要除热量Qc=除热管的除热量Qu，则反应温度保持恒定。接着，说明气相放热反应中反应温度偏离目标温度时的温度控制方法。反应的放热量Qr、除热管的除热量Qu如上所述取决于反应温度而变化，必要除热量可以视为等于反应放热量，因此，反应温度偏离目标温度时，根据必要除热量Qc、除热量Qu的变化率，可通过调整原料气体的流量，将反应温度控制在目标温度附近。此处，通过使原料气体流量变化而调整放热量Qr来控制温度的方法有以下方法:(I)仅根据必要除热量Qc的变化率控制温度的方法，(2)仅根据除热量Qu的变化率控制温度的方法，(3)根据必要除热量Qc和除热量Qu的变化率二者控制温度的方法。以下关于上述(I) (3)的方法，以反应温度由目标温度上升的情况为例来说明。( I)仅根据必要除热量Qc的变化率控制温度的方法反应温度由目标温度上升时，反应的放热量Qr增大，因此，作为控制温度的方法，根据与温度上升对应的必要除热量Qc的变化率，降低原料气体流量，使放热量减少。例如，将原料气体流量减少至“反应温度变化前的原料气体流量”乘以“必要除热量Qc的变化率的倒数”而得到的值。然而，反应温度由目标温度上升时，实际上，除热量Qu也增大，因此，仅根据必要除热量Qc的变化率来进行上述操作时，与放热量相比，除热量相对增大，反应温度趋向于低于目标温度。这样，反应温度低于目标温度时，反应的放热量Qr减少，因此，只要根据与温度降低对应的必要除热量Qc的变化率，提高原料气体流量，使放热量增大即可，而反应温度低于目标温度时，除热量Qu比反应温度下的Qu低，因此，与除热量相比，放热量相对增大，反应温度又趋向于高于目标温度。如上所述，通过仅根据必要除热量Qr的变化率调整原料气体流量而进行温度控制时，可以提供必要的除热量和/或放热量，因此，可以防止温度发散而持续上升和/或下降。然而，由于容易使除热量或放热量超出所需地过度变化，因此，上升或下降过度进行，反应温度趋向于难以稳定在目标温度。(2)仅根据除热量Qu的变化率控制温度的方法反应温度由目标温度上升时，除热管的除热量Qu增大，因此，从温度控制的观点来看，以除热量Qu的变化率的倒数为基准使原料气体流量变化。例如，使原料气体流量减少至“反应温度变化前的原料气体流量”乘以“除热量Qu的变化率的倒数”而得到的值，从而使放热量减少。除热量随着温度变化而变化的量大于放热量的变化量时，通过以除热量Qu的变化率的倒数为基准使原料气体流量变化，可以提供高于放热的除热，因此，可以防止温度发散而持续上升和/或下降。然而，根据反应体系，放热量的变化量有时高于除热量的变化量，因此，仅根据除热量Qu的变化率有时不能完全地控制温度。(3)根据必要除热量Qc和除热量Qu的变化率二者控制温度的方法反应温度由目标温度上升时，反应的放热量Qr和除热管的除热量Qu均增大。如上述(I)的方法中所说明的，为了实现反应温度高于目标温度时的温度控制，根据与反应放热量Qr的增大相对应的必要除热量Qc的变化率来降低原料气体流量，从而使放热量减少，但同时还发生因温度上升导致的除热量Qu的增大，因此根据该观点校正使流量减少的量。在该校正的背景下，相比于单纯地仅由温度与放热量Qr的关系求出的应该使原料流量变化的量，根据因温度上升使除热量Qu提高的部分来减少使流量变化的量，也能回到目标温度。即，在用除热量Qu的变化率的观点进行校正的基础上实施根据必要除热量Qc的变化率的原料流量调整，可以防止原料流量调整量变得过大，可更容易地使反应温度稳定在目标温度附近。根据“必要除热量Qc的变化率”和“除热量Qu的变化率” 二者使原料流量变化是优选的实施方式。例如，优选根据除热管的除热量Qu的变化率/必要除热量Qc的变化率之比使原料气体流量变化，更优选使原料气体的流量变化为“反应温度变化前的原料气体流量”乘以“除热管的除热量Qu的变化率/必要除热量Qc的变化率之比”而得到的量。进一步详细说明上述(3)的方法。例如,将气相放热反应的目标温度为T°C、原料气体流量为F、反应放热量为Qr时的必要除热量设定为Qc。在此处，反应温度上升a°C，达到(Τ+α) 1:时，随着反应产生的放热量Qr的增加，必要除热量Qc、除热管的除热量Qu均增大，各自达到aQc、bQu时(其中，“a”和“b”表示变化率)，如果a>b，则必要除热量大于除热管的除热量，反应温度进一步升高，反应很可能失控。在此处，如果为了降低必要除热量而根据必要除热量和除热管的除热量的变化率使原料气体的流量F成为(b/a)F以下，则由于必要除热量变得小于除热管的除热量，因此可以抑制反应温度升高。相反，反应温度降低β °C而达到(Τ-β ) 1:时，随着反应产生的放热量Qr的减少，必要除热量Qc、除热管的除热量Qu均减小，各自为mQc、nQu时(其中，“m”和“η”表示变化率)，如果m〈n，则必要除热量小于除热管的除热量，反应温度进一步降低，反应很可能停止。如果为了提高必要除热量而根据必要除热量和除热管的除热量的变化率将原料气体的流量F设定为(n/m) F以上，则由于必要·除热量变得大于除热管的除热量，因此可以抑制反应温度降低。从上述观点出发，本实施方式的气相放热反应方法包括以下的方式:一种气相放热反应方法，其中，设定气相放热反应的目标温度TC、原料气体流量F、使所述原料气体流量的调整阀动作的温度(τ+α) τ^ρ(τ-β) °C，所述目标温度TC下的必要除热量为Qc、所述除热管的除热量为QU，所述设定温度(τ+α )°C下的所述必要除热量为aQc、所述除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β )°C下的所述必要除热量为mQc、所述除热管的除热量为nQu时，在所述反应温度升高至所述设定温度(Τ+α ) 1:的情况下，关闭所述调整阀，使所述原料气体的流量成为(Va)F以下，在所述反应温度下降到所述设定温度(T-β ) 1:的情况下，打开所述调整阀，使所述原料气体的流量成为(n/m)F以上。在使原料气体流量变化进行调温的方法中，除了消除上述Qc的增减的观点以外，从精致地控制反应温度将反应成绩稳定地维持在高水平的观点、以及反应器下游设备的稳定运转的观点来看，原料气体流量的变化幅度优选为±0.0050F ±0.060F、更优选±0.0080F ±0.050F。在此处，“F”是在稳定运转时稳定流动的原料气体的供给量(以下也称为“稳定流量”)，是为了获得目的产物的规定产量所必需的原料气体供给量。根据原料气体流量的变化，优选使热量在±0.005Qr ±0.06Qr的范围内变化。在图1所示的装置中，可以通过原料气体导入管2中设置的原料气体调整阀17控制原料气体供给量。此时，优选采用下述系统:检测用温度计15测定的反应温度与目标温度的偏差，向使该温度差极小化的方向自动地开闭调整阀17。调整阀17与连接于温度计15的温度调节计14电连接，对温度调节计14做出响应，从而开闭阀门。即，反应温度高于目标温度时，向关闭调整阀17的方向操作，减少反应器I中的原料气体供给量。由此，减少反应产生的放热量，使反应温度下降从而接近目标温度。达到目标温度时，保持调整阀17的开度。另一方面，反应温度低于目标温度时，向打开调整阀17的方向操作，增加反应器I中的原料气体供给量。由此，增加反应产生的放热量，使反应温度上升从而接近目标温度。如上所述，从精致地控制反应温度将反应成绩维持在高水平的观点、以及反应器下游设备稳定运转的观点来看，规定原料气体供给量的变化量。通过将原料气体供给量的变化幅度保持在优选的范围，可以良好地维持原料气体转化为目的产物的比例，将反应温度的变动保持在不太大的范围内。另外，通过将反应气体量、目的产物的生成质量的变动保持在适当范围，下游设备能够以稳定的流量、温度和压力等进行运转。可预先估计Qc的增减量，通过原料气体的供给量变化消除前述Qc的增减量，而假设由于Qc变化因素设想以上地重复等原因，则有可能出现用原料气体供给量的规定变化量也不能调温的情况。例如，即使原料气体供给量达到下限而反应温度仍高于目标温度时，通过增加除热管的使用数量，可以将温度降低到目标温度。另一方面，即使原料气体供给量达到上限而反应温度仍低于目标温度时，通过减少除热管的使用数量，可以将温度升高到目标温度。照此，除了利用原料气体供给量的调温以外，还可以利用除热管进行辅助调温，使得反应温度的变动落入下限值以上且上限值以下。作为原料气体供给量的规定方法，优选采取在进入稳定运转之后，限制调整阀17的阀门开度，使得用流量计18测定的原料气体供给量为规定范围的变化量。例如，原料气体供给量的变化幅度为±0.050F时，限制调整阀17的阀门开度，使得用流量计18测定的流量为0.95F 1.05F。在气相放热反应中，可以预测反应温度相对于目标温度升高或降低时的必要除热量的变化率和/或除热管的除热量的变化率，但从更精密地调整反应温度的观点考虑，优选具有以下工序:在原料气体流量和供给多个除热管的致冷剂的量为固定的状态下，使反应温度变化，求出相对于该变化量的必要除热量的变化率和除热管的除热量的变化率。照此，将求出与温度变化对应的必要除热量的变化率和除热管的除热量的变化率的工序称为“变化率调查工序”。变化率调查工序可以在气相放热反应之前进行或者在气相放热反应的过程中进行。在变化率调查工序中，在原料气体流量和供给多个除热管的致冷剂的量为固定的状态下，求出与反应温度变化对应的必要除热量的变化率和除热管的除热量的变化率，由于温度变化迅速时、较大时等，如上述地反应温度有可能失控，因此优选在反应温度失控之前，通过调整原料气体流量和/或供给除热管的致冷剂的量来调整除热量。图2示意性地示出了用于实施本实施方式的气相反应方法的流化床反应装置的另一例子。图2所示的流化床反应装置是在图1所示的流化床反应装置的基础上进一步具有从所述原料气体导入管2分支的原料气体调整流路21、以及安装于所述原料气体调整流路21用于调整所述原料气体流量的调整阀B19，将所述原料气体从原料气体导入管2和原料气体调整流路21导入到前述流化床反应器中。图2所示的流化床反应装置设置有从原料气体导入管2分支并在反应器I之前再次合流的原料气体调整流路21，原料气体调整流路21具备调温专用的调整阀B19和流量计B20。调整阀B19与温度调节计14电连接，对温度调节计14做出响应，从而开闭阀门。例如，原料气体供给量的变化幅度为±0.050F时，首先，控制调整阀17，使得原料气体供给量恒定在0.95F。另一方面，控制用于反应温度控制的调整阀B19，使得原料气体供给量为O 0.1OF的范围。通过这样做，流量计18和流量计B20的合计流量达到0.95F 1.05F。由于原料气体供给量在0.95F 1.05F变动，使反应温度在包含目标温度的、从下限值到上限值的范围内变动。此时，优选原料气体供给量的平均值为F。更优选的是，原料气体供给量的平均值超过F时，减少除热管的使用数量，另一方面，原料气体供给量的平均值低于F时，增加除热管的使用数量，从而使原料气体供给量的平均值接近F。关于用于调温的调整阀B19的阀门的开闭调整，例如，可采取连续而平滑地操纵阀门的开度、或者如全开一全闭一全开一...那样分步操纵的方法。在分步操作调整阀B19时，优选预先规定开的设定温度和闭的设定温度，进行阀门的开闭。即，在达到目标温度+ α时，将调整阀Β19全闭，降低放热量。这样，温度开始下降从而接近目标温度。温度仍继续下降，达到目标温度时，关闭的调整阀全开放。由于放热量增加，温度开始上升从而接近目标温度。温度仍继续上升，接近目标温度+ α。重复该过程，则容易使反应温度在包含目标温度的上限 下限的温度范围内周期性波动。从将反应温度收敛在目标温度的容许范围内以及使调整阀Β19的操作频率恰当的观点考虑，优选以目标温度与上限值或下限值之差的10% 70%来设定α和β。另外，优选α=β。例如，目标温度为450°C、上限值和下限值分别为456°C和444°C时，α和β设定为0.6°C
4.2°C。在此处，从抑制操作过多导致调整阀机械磨损的观点来确定调整阀B19的适当操作频率，一次动作(开一闭或闭一开)间隔优选为2分钟以上。假设上述动作间隔少于2分钟时，优选提高α和/或β的设定数值。使用图2所示的装置时，本实施方式的流化床反应方法包括:在流化床反应器中设置原料气体的导入管和从所述导入管分支并设置有调整阀的调整流路，通过所述导入管和所述调整流路将所述原料气体供给到所述流化床反应器中。另外，从与使用图1所示装置的情况同样的观点出发，本实施方式的气相放热反应方法包括以下方案:一种气相放热反应方法，其中:在所述调整流路设置第二调整阀，设定所述气相放热 反应的目标温度TC、原料气体流量F、使所述原料气体流量的第二调整阀动作的温度(τ+α ) τ^Ρ(Τ-β) °c，调整来自原料气体导入管的原料气体流量使其恒定在(1- Y ) F，将来自所述调整流路的原料气体流量设定为Y F，所述目标温度TC下的所述必要除热量为Qc、所述除热管的除热量为Qu，所述设定温度(τ+α )°C下的所述必要除热量为aQc、所述除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β )°C下的所述必要除热量为mQc、所述除热管的除热量为nQu时，在所述反应温度升高至所述设定温度(Τ+α ) 1:的情况下，关闭所述第二调整阀，使所述原料气体的流量成为(b/a)F以下，在所述反应温度下降到所述设定温度(T-β ) 1:的情况下，打开所述第二调整阀，使所述原料气体的流量成为(n/m)F以上。其中，Y表示来自调整流路的原料气体流量与原料气体总流量之比，优选0〈γ〈0.05，更优选0〈γ〈0.03，进一步优选0〈γ〈0.01。Y在上述范围内时，可以用小的温度变动幅度调节温度，因此具有目的产物的产率变动较小、可以将后续工序的条件变动压低至较小的趋向。在本实施方式的气相放热反应方法中，优选0〈α〈20，更优选0〈α〈10，进一步优选0〈α〈5。另外，优选0〈β〈20，更优选0〈β〈10，进一步优选0〈β〈5。α、β为上述范围时，可以用小的温度变动幅度调节温度，因此具有目的产物的产率变动较小、可以将后续工序的条件变动压低至较小的趋向。另外，从使反应温度进一步稳定在目标温度附近的观点来看，优选α =β。
在本实施方式的气相放热反应方法中，一边通过一部分除热管除热,一边进行气相放热反应，在反应温度超过设定温度(Τ+α ) 1:时，可以通过剩余部分的除热管除热，相反，反应温度低于设定温度(Τ_β ) 1:时，可以减少所述部分除热管的除热量。在本实施方式的气相放热反应方法中，原料气体为两种以上时，可以如上所述地分别操作两种以上的原料气体来调整原料气体流量，也可以如上所述操作一种原料气体流量，对流量变化的原料气体数量没有特别限制，由于仅操作一种原料气体流量可以使装置、系统简化，因而优选。作为本实施方式的气相放热反应方法和气相放热反应装置中的气相放热反应，例如，可列举出以下反应:反应产物为丙烯腈的、以丙烷和/或丙烯为原料的气相氨氧化反应；反应产物为马来酸酐的、以选自由正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、苯组成的组中的一种以上为原料的气相氧化反应；反应产物为甲基丙烯腈的、以异丁烯和/或异丁烷为原料的气相氨氧化反应；反应产物为苯二甲酸酐的、以邻二甲苯和/或萘为原料的气相氧化反应；反应产物为2，6-二甲酚和/或邻甲酚的、以苯酚和甲醇为原料的气相烷基化反应；反应产物为氢氰酸(HCN)的、以甲烷和/或甲醇为原料的气相氨氧化反应；反应产物为乙腈的、以选自由乙烷、乙烯、乙醇组成的组中的一种以上为原料的气相氨氧化反应等。实施例以下通过实施例和比较例来更详细说明本实施方式，但本实施方式的范围不受这些实施例限制。其中，实施例中使用的流化床反应器在下部具有原料气体的分散管和/或分散板，内装有用于除去反应热的除热管，上部具有收集从反应器中流出的反应气体中的催化剂的旋风分离器。测量仪器、附属设备使用化工厂中通常使用的那些。由对反应气体取样并用气相色谱仪测定的分析数据按照下式计算反应产物的收率。丙烯腈收率(％)=(生成的丙烯腈的摩尔数)/ (供给的丙烯或丙烷的摩尔数)Χ 100气相色谱法的测定仪器和测定条件如下所述:气相色谱仪:岛津GC-14B柱:Porapack_QS(5O 8O 目)检测器:FID载气:氮[实施例1]将丙烷、氨和空气供给图1所示的流化床反应器，如下所述通过丙烷的氨氧化反应制造丙烯腈。丙烷通过原料气体导入管2供给反应器1，氨使用导入管100与前述导入管2合流，供给反应器I。空气通过含氧气体导入管4供给反应器I。反应器I是内径8m、长度Lr20m的立式圆筒型的，距离下部2m的位置(0.1Lr)具有含氧气体分散装置5，其上具有原料气体分散装置3。为了测定催化剂层的温度，在含氧气体分散装置5的上方1.5 4.5m之间安装20个温度计15。催化剂使用粒径10 100 μ m、平均粒径55 μ m的钥-钒系负载催化剂，填充使得静止层高2.2m。从含氧气体分散装置5以64500Nm3/h供给空气，从原料气体分散装置3以4180Nm3/h供给丙烷和以4300Nm3/h供给氨。该反应体系的目标温度为440.(TC。能够容许的温度范围为上限值442.(TC、下限值438.(TC。使用除热管A9和除热管BlO实施温度控制，使得反应温度达到目标温度440.(TC附近。含氧气体分散装置的上方1.5 4.5m之间的20个温度计的平均温度(以下也称为 “Tave”。)为 440.1。。。在该反应体系中，目标温度440.(TC下的必要除热量为Qc、除热管的除热量为Qu时，反应温度上升2.(TC而达到442.(TC时的必要除热量为1.0162Qc、除热管的除热量为
1.0096Qu，442°C下的除热管的除热量变化率/前述气相放热反应的必要除热量的变化率之比为 1.0096/1.0162=0.9934。反应温度下降2.(TC而达到438.(TC时的必要除热量为0.984IQc、除热管的除热量为0.9904Qu，438.(TC下的除热管的除热量的变化率/必要除热量的变化率之比为
0.9904/0.9841=1.0064。为了在能够容许的温度范围内继续运转，将反应温度达到442.(TC时的丙烷流量设定为0.9934F以下，将反应温度达到438.0时的丙烷流量设定为1.0064F以下。对于氨，用调整阀101自动调整，使得流量计102指示的流量达到4300Nm3/h。对于空气，用调整阀(未图示)自动调整，使得流量计(未图示)指示的流量达到64500Nm3/h。使丙烧在4180Nm3/h的状态下稳定，将该流量设定为稳定流量F。利用丙烷的流量变化开始调温，使得平均温度为 440.00C0规定丙烷的调整阀17的开度，使得丙烷流量在4180± IOONmVh ( ±0.024F)的范围内变动。参照Tave，进行2个月的可使调整阀17的开度连续自动可变的运转。此间，Tave在438.1°C 441.9°C内推移，丙烷流量在4080 4280Nm3/h内推移。其中，氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3%。丙烯腈收率在51.2% 52.6%内变动，平均为51.9%。设备的运转是稳定的。[实施例2]将丙烷、氨和空气供给图2所示的流化床反应器中，与实施例1同样地利用丙烷的氨氧化反应制造丙烯腈。使丙烷流量在4180± 100Nm3/h (±0.024F)的范围内变化，进行调温。首先，用调整阀17控制流量，使得流量计18为4080Nm3/h。接着，参照Tave，使调整阀B19的开度连续地自动可变，使得流量计20在O 200Nm3/h内变动。进行上述那样的运转2个月。此间，Tave在438.5°C 441.5°C内推移，丙烷流量在4080 4280Nm3/h内推移。其中，氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3%。丙烯腈收率在51.4% 52.8%内变动，平均为52.2%。设备的运转是稳定的。[实施例3]除了以流量计20在全关闭时为0Nm3/h、全开放时为200Nm3/h的方式自动开闭(全开放、全关闭)调整阀B19的开度以外，在与实施例2同样的条件下进行2个月丙烷的氨氧化。将开放调整阀B19的温度设定为439.5 °C，将关闭调整阀B19的温度设定为440.5。。。
进行上述那样的运转2个月。此间，Tave在438.9°C 441.(TC内推移，丙烷流量在4080 4280Nm3/h内推移。其中，氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3%。丙烯腈收率在51.5% 52.8%内变动，平均为52.3%。设备的运转是稳定的。[比较例I]除了将调整阀B19全关闭、不利用丙烷的流量变化进行调温以外，使用与实施例2同样的流化床反应器，在与实施例2同样的条件下进行2个月丙烷的氨氧化。期间，由于有时目标温度与Tave之差变大，因此通过调整除热管A9和/或除热管BlO的使用序列数来实施调温，使得温度接近440.(TC。此间，Tave在437.2°C 443.3°C内推移。丙烷、氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3%。丙烯腈收率在49.9% 52.2%内变动，平均为50.6%。[实施例4]将丙烯、氨和空气供给图1所示的流化床反应器中，如下所述利用丙烯的氨氧化反应来制造丙烯腈。丙烯通过原料气体导入管2供给反应器1，氨从导入管100供给并与导入管2合流，供给反应器I。空气通过含氧气体导入管4供给反应器I。反应器I使用:内径8m、长度Lr20m的立式圆筒型，距离下部2m的位置(0.1Lr)具有空气分散装置5，其上具有原料气体分散装置3。为了测定催化剂层的温度，在含氧气体分散装置5的上方1.5 4.5m之间安装20个温度计15。催化剂使用粒径10 100 μ m、平均粒径55 μ m的钥-铋-铁系负载催化剂，填充使得静止层高2.7m。从含氧气体分散装置5以60000Nm3/h供给空气，从原料气体分散装置3以6700Nm3/h供给丙烯和以7100Nm3/h供给氨。该反应体系的目标温度为440.(TC。将中央值设为440.(TC，能够容许的温度范围为上限值442.(TC、下限值438.(TC。首先，使用除热管A9和除热管BlO实施温度控制，使得反应温度达到目标温度440.(TC附近。含氧气体分散装置的上方1.5 4.5m之间的20个温度计的平均温度为440.3。。。对于氨，用调整阀101自动调整，使得流量计102指示的流量达到7100Nm3/h。对于空气，用调整阀(未图示)自动调整，使得流量计(未图示)指示的流量达到60000Nm3/h。使丙烯在6700Nm3/h的状态下稳定，将该流量设定为稳定流量F。利用丙烯的流量变化开始调温，使得 Tave 为 440.(TC。规定丙烯的调整阀17的开度，使得丙烯流量在6700±250Nm3/h ( ±0.037F)的范围内变动。参照Tave，可根据必要除热量Qc相对于反应温度变化的变化率，进行2个月的使调整阀17的开度连续自动可变从而使丙烯流量变化的运转。此间，Tave在438.2°C 441.8°C内推移，丙烯流量在6450 6950Nm3/h内推移。其中，氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3%。丙烯腈收率在80.5% 82.1%内变动，平均为81.6%。设备的运转是稳定的。[比较例2]
除了不进行根据必要除热量Qc相对于反应温度变化的变化率改变丙烯流量的调温以外，使用与实施例4同样的流化床反应器，在与实施例4同样的条件下进行2个月丙烯
的氨氧化。期间，由于有时目标温度与Tave之差变大，因此通过调整除热管A9和/或除热管BlO的使用序列数来实施调温，使得温度接近440.(TC。此间，Tave在437.7°C 443.9°C内推移。丙烯、氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3% ( ±0.003F)。丙烯腈收率在79.9% 81.6%内变动，平均为80.7%。设备运转是稳定的。[比较例3]除了不规定丙烯调整阀17的开度、不对丙烯的流量变动范围施加限制以外，使用与实施例4同样的流化床反应器，在与实施例4同样的条件下进行丙烯的氨氧化。期间，丙烯的流量上升至7200Nm3/h，反应器下游设备中的压力和温度发生紊乱，因此，取消自动调温，手工调节调整阀17。此时，调温通过除热管A9进行。在2个月期间，Tave在438.1°C 442.9°C内推移。丙烯流量在6310 7200Nm3/h (-0.058F +0.075F)内推移。氨和空气流量不为了调温而变化，相对于流量设定值自然变动±0.3%ο丙烯腈收率在79.2% 81.6%内变动，平均为80.2%。因丙烯流量变化而发生了工艺混乱，常常需要用手工进行流量调节。本申请是以2010年9月14日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2010-205811)为基础，并将其内容作为参照并入到此处。产业h的可利用件本发明的气相放热反应方法具有使用流化床反应器实施气相放热反应的方法的产业上利用可能性。附图标记说明I 流化床反应器2 原料气体导入管3 原料气体分散装置3A 喷嘴4 含氧气体导入管5 含氧气体分散装置6 反应生成气体排出管线7 气液分离容器8 冷却水输送泵9 除热管A10除热管B11饱和蒸气排出管线12过热蒸气排出管线13冷却水追加管线14温度调节计
15温度检测器(温度计)16催化剂层17原料气体流量调整阀18原料气体流量计19原料气体流量调整阀B20原料气体流量计B21原料气体调整流路100第2原料气体导入管101第2原料气体流量调整阀102第2原料气体流量计
权利要求
1.一种气相放热反应方法，该方法在流化床反应器内设置原料气体的分散装置和多个除热管，通过所述分散装置将所述原料气体供给到所述流化床反应器中，一边通过一部分所述除热管除热，一边使所述原料气体发生气相放热反应， 根据相对于所述气相放热反应的反应温度变化的、必要除热量变化率和/或所述除热管的除热量的变化率，使所述原料气体的流量变化。
2.根据权利要求1所述的气相放热反应方法，其中，根据所述除热管的除热量的变化率/所述必要除热量的变化率之比使所述原料气体的流量变化。
3.根据权利要求2所述的气相放热反应方法，其中，将所述原料气体的流量设定为所述反应温度变化前的原料气体的流量乘以所述除热管的除热量的变化率/所述必要除热量的变化率之比而得到的量。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的气相放热反应方法，其中，设定所述气相放热反应的目标温度TC、原料气体流量F、使所述原料气体流量的调整阀动作的温度(T+ a ) °C和(Τ-β ) °C, 所述目标温度TC下的必要除热量为Qc、所述除热管的除热量为Qu， 所述设定温度(Τ+α ) 1:下的所述必要除热量为aQc、所述除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β ) 1:下的所述必要除热量为mQc、所述除热管的除热量为nQu时，在所述反应温度升高至所述设定温度(Τ+α ) 1:的情况下，关闭所述调整阀，使所述原料气体的流量成为(b/a)F以下， 在所述反应温度下降到所述设定温度(Τ-β ) 1:的情况下，打开所述调整阀，使所述原料气体的流量成为(n/m)F以上。
5.根据权利要求1所述的气相放热反应方法，其包括以下工序:在所述气相放热反应之前和/或在所述气相放热反应的途中，在供给到所述多个除热管的致冷剂的量与所述原料气体的流量为固定的状态下，使所述反应温度变化，求出相对于反应温度的变化量的、所述必要除热量的变化率以及所述除热管的除热量的变化率。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的气相放热反应方法，其中，在所述流化床反应器中设置所述原料气体的导入管和从所述导入管分支并设有调整阀的调整流路，通过所述导入管和所述调整流路，将所述原料气体供给到所述流化床反应器中。
7.根据权利要求6所述的气相放热反应方法，其中，在所述调整流路上设置第二调整阀， 设定所述气相放热反应的目标温度TC、原料气体流量F、使所述第二调整阀动作的温度(τ+α )) °c, 调整来自原料气体导入管的原料气体流量使其恒定在(1- Y ) F，将来自所述调整流路的原料气体流量设定为Y F， 所述目标温度TC下的所述必要除热量为Qc、所述除热管的除热量为Qu， 所述设定温度(Τ+α ) 1:下的所述必要除热量为aQc、所述除热管的除热量为bQu，所述设定温度(Τ-β ) 1:下的所述必要除热量为mQc、所述除热管的除热量为nQu时，在所述反应温度升高至所述设定温度(Τ+α ) 1:的情况下，关闭所述第二调整阀，使所述原料气体的流量成为(Va)F以下， 在所述反应温度下降到所述设定温度(Τ-β ) 1:的情况下，打开所述第二调整阀，使所述原料气体的流量成为(n/m)F以上。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的气相放热反应方法，其中，所述反应温度超过所述设定温度(Τ+α ) °C时，通过剩余部分的除热管除热，所述反应温度低于所述设定温度(Τ-β) 1:时，减少所述一部分除热管的除热量。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，0<α〈20，0〈 β〈20，0〈 Y〈0.05。
10.根据权利要求4 9的任一项所述的方法，其中，α= β。
11.根据权利要求1 9的任一项所述的气相放热反应方法，其中，所述气相放热反应是氨氧化反应，所述原料气体是丙烷和/或异丁烷，目的产物是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
12.根据权利要求1 9的任一项所述的气相放热反应方法，其中，所述气相放热反应是氨氧化反应，所述原料气体是丙烯和/或异丁烯，目的产物是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
13.一种气相放热反应装置，其包括:流化床反应器、多个除热管、设置在所述流化床反应器内的温度计、与所述流化床反应器连接的原料气体导入管、以及安装于所述原料气体导入管的、用于调整所述原料气体的流量的调整阀， 所述温度计经由温度调节计与所述调整阀连接， 设置有设定了目标温度TC、使所述原料气体的流量调整阀动作的温度(τ+α ) °C和(Τ-β ) ℃的温度调节计， 通过所述温度计，所述流化床反应器内的温度被发送到所述温度调节计， 所述流化床反应器内的温度为目标温度TC时的原料气体流量为F， 所述目标温度TC下的必要除热量为Qc、除热管的除热量为Qu， 所述设定温度(τ+α ) °C下的必要除热量为aQc、除热管的除热量为bQu， 所述设定温度(Τ-β ) °C下的必要除热量为mQc、除热管的除热量为nQu时， 在所述流化床反应器内的温度升高至所述设定温度(T+ α ) V的情况下，所述调整阀被关闭，所述原料气体的流量调整为(b/a)F以下， 在所述流化床反应器内的温度下降到所述设定温度(T- β ) V的情况下，所述调整阀被打开，所述原料气体的流量调整为(n/m)F以上。
14.根据权利要求13所述的装置，其进一步包括:从所述原料气体导入管分支的原料气体调整流路，和安装于所述原料气体调整流路的、用于调整所述原料气体的流量的第二调整阀， 所述原料气体从所述原料气体导入管和所述原料气体调整流路导入到所述流化床反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种气相放热反应方法，该方法在流化床反应器内设置原料气体的分散装置和多个除热管，通过所述分散装置将所述原料气体供给到所述流化床反应器中，一边通过一部分所述除热管除热，一边使所述原料气体发生气相放热反应，根据相对于所述气相放热反应的反应温度变化的、必要除热量的变化率和/或所述除热管的除热量的变化率，使所述原料气体的流量发生变化。
文档编号B01J23/28GK103097014SQ20118004258
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月22日 优先权日2010年9月14日
发明者佐野和彦, 福薗敏彦, 福岛聪史 申请人:旭化成化学株式会社