专利名称：使用铜催化剂制备的聚氨酯的制作方法
使用铜催化剂制备的聚氨酯本申请要求2010年7月8日提交的美国临时申请61/362，553的优先权。本发明涉及从多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质制备聚合物的方法。本发明可特别应用于制备烧注聚氨酯弹性体(cast polyurethane elastomer)。很多实心或微孔聚氨酯弹性体使用浇注弹性体方法制备。这些弹性体通过使高当量多元醇和增链剂物质与多异氰酸酯化合物反应制备。因为通常有意形成高挠性的橡胶状产品，因此增链剂在制剂中的含量通常是稍小的。弹性体如下制备，将起始原料混合，并将混合物转移至模具，在该模具中通常通过施加热量使混合物固化。高当量多元醇中的一些或全部可以与多异氰酸酯在预备步骤中预反应以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。然后使这样的预聚物与增链剂和任选的剩余部分的高当量多元醇在模塑步骤中反应。打开时间(Open time)在浇注弹性体法中是非常重要的。一旦将起始原料混合，则必须使它们保持未固化的可流动状态几分钟以允许混合物脱气(在大多数情况)并转移进模具。如果反应进行得过快，那么模具可能未完全填满，和/或流水作业或其它缺点会出现在部件中，这可能会导致高废品率。但是，一旦模具被填满，则期望快速固化，从而减少循环时间和最大化模具利用率。浇注弹性体法通常选择有机汞化合物作为催化剂。有机汞催化剂提供性质的重要组合，这是极难用其它催化剂体系再现的。这些有机汞催化剂提供非常需要的固化模式，其中先是长的打开时间，然后是快速的固化。有机汞催化剂的第二个特性是它们可制得具有非常需要的物理性质和机械性能的聚氨酯弹性体。有机汞催化剂的第三个特性涉及完成的聚氨酯产品的外观。有机汞催化剂往往可制得具有高度均匀表面外观的弹性体。当使用很多其它催化剂替代有机汞催化剂时，所得弹性体表现出的表面外观的特征在于存在不连续的透明区域连同不连续的不透明区域。这样的外观对于化妆品消费者而言通常是无法接受的，同样得到高废品率。但是从环境和暴露于工人的角度出发，汞催化剂是不期望的，并且在很多法律中这些是将被逐步淘汰。因此，需要替换催化剂体系。这样的替换催化剂体系理想地将会提供有机汞催化剂的特性，包括所需的固化模式，产品中良好的性质开发，和良好的表面外观。本发明是制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，该方法包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物、和至少一种铜催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述铜催化剂包含至少一个与多配位基有机配体相连的铜原子，所述配体包含至少两个配位位点，其中至少一个配位位点是含氮的。〃与…相连〃表示铜原子与配体化合物形成至少一个键。这样的键可以是任何类型的，包括，例如，离子键，共价键或配位键。这些铜催化剂提供有机汞催 化剂的所需特性，包括长的打开时间然后快速固化，良好的物理性质和弹性体产品中的良好的表面外观。附图由显示根据对比样品B、实施例2和实施例3制备的聚氨酯浇注弹性体试验样片的表面特征的照片组成。
多配位基配体包含由至少一个原子、优选为2至3个原子隔开的至少两个配位位点。"配位位点"是键接于铜离子的位点。该配位位点可以，例如，形成与铜离子的共价键、配位键或离子键。配位位点的至少一个包含氮。含氮的配位位点可以是，例如，氨基，烯氨
基或亚氨基。配体可以包含两个或更多个含氮的配位位点。可替换地(或者此外)，配体可以包含一个或多个含氮的配位位点和一个或多个不包含氮的配位位点。不含氮的配位位点可以是，例如，含硫的位点如硫醇、硫酸酯/盐或磺酸酯/盐，含磷的位点如膦、氧化膦或膦亚胺，含氧的位点如羟基、醚或肟，或含羰基的配位位点如酮、酯、羧酸酯酰胺或氨基甲酸酯基团。一些特别有用类型的配体化合物包含至少一个羟基或羰基和至少一个氨基、烯氨基或亚氨基，其中所述氨基、烯氨基或亚氨基位于连接羟基的碳的α-位或β-位，或位于羰基碳的α -位或β -位，随情况而定。这些类型的配体包括(A) α -氨基醇；(B) α -亚氨基醇，(C) β -氨基醇或烯醇，⑶β -亚氨基醇或烯醇，(E) β -烯氨基醇和(F) β -氨基酮或β_烯氨基酮或酯化合物。其它特别有用类型的配体化合物是(G) β_ 二酮酰亚胺化物(diketiminate)化合物和(H) β_二胺化合物。任何配体类型(A) - (H)也可以包含另外的配位位点。当与催化剂中的铜离子连接时，这些配体通常呈相应的阴离子形式，其中氢原子从羟基移出(形成醇化物)和/或从氨基移出(形成胺化物)。针对本发明的目的，〃 α -氨基醇〃包含(I)羟基和(2)键接于连接羟基的碳原子α位的碳原子的氨基。α-亚氨基醇包含(I)羟基和(2)键接于连接羟基的碳原子α位的碳原子的亚氨基。
图1和IA分别展示适宜的α-氨基醇和α-亚氨基醇的结构。指出了 Ct 碳。
权利要求
1.备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，该方法包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物、和至少一种铜催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述铜催化剂包含至少一个与多配位基有机配体相连的铜原子，所述配体包含至少两个配位位点，其中至少一个配位位点是含氮的。
2.权利要求1的方法，其中所述配体化合物包含至少一个羟基或羰基和至少一个氨基、烯氨基或亚氨基，其中所述氨基、烯氨基或亚氨基位于连接羟基的碳的α-位或β-位，或位于羰基碳的α -位或β -位。
3.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是α-氨基醇或α-亚氨基醇。
4.权利要求3的方法，其中所述α-氨基羟基化合物或所述α-亚氨基羟基化合物具有结构I和IA的任一种
5.权利要求4的方法,其中R5基团各自为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，或羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
6.权利要求4或5的方法，其中R1、R3和R4各自独立地为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
7.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是β-氨基醇或烯醇。
8.权利要求7的方法，其中所述β-氨基醇或烯醇具有结构II或IV的任一种\
9.权利要求5的方法,其中R5基团各自为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，或羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
10.权利要求8或9的方法，其中R\R2、R3和R4各自独立地为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
11.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是β-亚氨基醇或烯醇。
12.权利要求11的方法,其中所述配体化合物具有结构III或V的任一种
13.权利要求12的方法，其中R5基团各自为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，或羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
14.权利要求12或13的方法，其中R1、! 2和R3各自独立地为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
15.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是β-烯氨基醇。
16.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是β-氨基酮或β -烯氨基酮或酯化合物。
17.权利要求16的方法，其中所述β-氨基酮或β-烯氨基酮或酯化合物具有结构VI
18.权利要求17的方法，其中R5基团各自为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，或羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
19.权利要求17或18的方法，其中R9、R2和R3各自独立地为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
20.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是β-二酮酰亚胺化物化合物。
21.权利要求21的方法，其中所述二酮酰亚胺化物化合物具有结构VII或VIII的任一种
22.权利要求21的方法，其中R5基团各自为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，或羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
23.权利要求21或22的方法，其中R\R2、R3和R4各自独立地为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
24.权利要求2的方法，其中所述配体化合物是β-二胺化合物。
25.权利要求24的方法，其中所述β- 二胺化合物具有结构IX
26.权利要求25的方法，其中R5基团各自为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，或羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
27.权利要求25或26的方法，其中R\R2、R3和R4各自独立地为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
28.述权利要求中任一项的方法，其中所述基于多异氰酸酯的聚合物是聚氨酯，聚脲，或聚氨酯-脲。
29.述权利要求中任一项的方法，其中所述反应混合物进一步包含发泡剂和表面活性剂，所述基于多异氰酸酯的聚合物是泡沫体。
30.权利要求1-28中任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物包括分子量为800至12，000且每分子平均具有1.8至2.5个羟基的多元醇，所述基于多异氰酸酯的聚合物是浇注弹性体。
31.述权利要求中任一项的方法，其中所述反应混合物包含至少一种另外的催化剂。
全文摘要
基于多异氰酸酯的聚合物如下形成使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应混合物在铜催化剂的存在下固化，所述铜催化剂包含至少一个与多配位基配体相连的铜原子，所述配体包含至少一个含氮的配位位点。
文档编号B01J31/22GK103097025SQ201180043310
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月8日
发明者R.卡顿, P.马格尔, D.罗默, N.维尔莫特, R.杜格尔, R.查恩萨卡 申请人:陶氏环球技术有限责任公司