在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱CO₂的洗涤方法

专利名称：在升高的温度下用于改善吸收的混合胺和非亲核性碱CO₂的洗涤方法
技术领域：
本发明涉及从包含一种或多种CO2和其他酸性气体的气体流中去除CO2和其他酸性气体。特别地，本发明涉及在更强的非亲核性碱的存在下，使用碱性胺作为吸收剂从气体混合物中分离酸性气体如CO2的方法。
背景技术：
从混合气体流中去除CO2具有极大的工业重要性和商业价值。CO2是一种无处不在的和不可避免的碳氢化合物燃烧的副产品，并且人们越来越关注它在大气中的累积以及其在已经意识到的全球变暖中潜在的作用。由环境因素驱动的法律法规可能很快会要求它的捕捉和封存。尽管对于目前使用的CO2规模现有的CO2捕捉方法已经是相当令人满意的了，未来在更大规模上使用的从主要的固定燃烧源例如燃烧化石燃料的电站显著减少CO2大气释放的方法使得有必要改进用于从气体混合物中除去CO2的方法。根据政府间气候变化专门委员会提供的数据，发电站产生了大约78%的全球CO2排放，并且其他行业如水泥生产(7%)、炼油厂出%)、铁和钢制造(5%)、石油化工(3%)、油和气处理(0.4%)和生物质产业(生物乙醇和生物能源)(1%)占据总量的大部分，说明在发电方面和所有其他用途方面之间非常大的规模差异。对此必须还考虑纯粹归于需要处理大量气体的各个问题:主要包含来自燃烧空气的氮气、和CO2、氮氧化物和其他占排放比例相对较小的需要处理的排放物例如硫氧化物的烟道气体:通常，来自化石燃料发电站的烟道气体典型的包含从约7%-15%体积的CO2，这取决于燃料，天然气给出最低量和硬煤给出最高量。循环CO2吸收技术，如使用液体吸收剂的变压吸收(PSA)和变温吸收(TSA)是众所周知的。主要使用的吸收剂包括液体溶剂，如在胺洗涤过程中，尽管在PSA和TSA法也使用固体吸收剂。液体胺吸收剂，包括溶解在水中的链烷醇胺类，可能是最常用的吸收剂。胺洗涤是基于CO2与胺类的化学反应产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐:胺的水溶液通过形成热不稳定的一种或多种铵盐(碳酸盐/碳酸氢盐/氨基甲酸盐)捕获CO2，使得可以在适度升高的温度下再生自由胺。商业上，胺洗涤通常包含使含CO2和/或H2S气体流与一种或多种简单胺(例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA))的水溶液接触。低分子量的MEA使它经济上具有吸引力，因为吸收发生是基于分子而胺是基于重量销售的。循环吸收法需要高速的气-液交换，吸收和再生之间的大量液体的转移，和用于胺溶液的再生所需的高能量。包含吸收的CO2的胺类溶液的腐蚀性是一种挑战。没有进一步的改进，这些问题会限制含水胺洗涤法在超大规模应用上的经济可能性。使用含水吸收剂的循环吸收法需要在循环的吸收和解吸(再生)部分之间的气体流中有一个大的温差。在传统含水胺洗涤方法中吸收CO2需要相对较低的温度，如不到50°C，而解吸所需要的是增加到约100°C以上的温度，如120°C。维持温差需要的热量是该方法中成本的主要因素，需要在100°c以上的温度下再生溶液，水气化的高潜热(100°C时为2260kJ/Kg)对总的能耗有明显的贡献。此外，由于在变温方法中的蒸发使得通常在液体法中使用的低分子量胺类遭受明显的胺损失。如果适合于在电站中更大规模地进行CO2捕获，就需要开发更加有效的和经济的分离技术。另一个使用更有效的CO2分离方法的领域是在增强原油收集中(EOR)，其中将CO2重新注入到气体或液体烃的沉淀中以保持储油压力。随着全球范围内许多产油层的逐渐老化和不断增长的满足需求的挑战，EOR法的扩大使用变得更加广泛。典型的用于EOR的CO2的来源是产生烃流本身，它可以包含从不到5%到超过80%任何量的C02。其他选择是从各种燃烧源的烟道气中捕获CO2和在燃料气化方法中产生的轮换合成气的CO2的燃烧前捕获。各种商业CO2捕获方法已经被推向了市场。Fluor Daniel Econamine 法(最初由陶氏化学公司和联合碳化物公司开发)主要用于EOR应用，有许多运行的工厂，它使用MEA用于从烟道气中回收CO2。由UOP许可在全世界超过675单位使用的利用热碳酸钾的Benfield 法在许多氨、氢气、环氧乙烷和天然气设备中使用，并已提出了处理烟道气，尽管其CO2分压的最低要求为210-345kPag(30-50psig)。Benf ield 法一个显著的缺点是它使用在吸收步骤温度以上约75-100°C的高温汽提步骤(175°C)。Catacarb 法也使用热碳酸钾，还使用高温汽提导致高能耗。使用位阻胺来替代MEA、DEA和TEA的方法也取得了成功，包括埃克森美孚Flexsorb 法和源自三菱重工和关西电力公司的KS 法。使用固体吸收剂的方法也是已知的，虽然它们可能避免很多的胺洗涤的局限性，固体化学吸收剂通常受到差的传质和传热性能的挑战，而固体物理吸收剂在大多数商业燃烧烟气方法中存在的潮湿的环境下遭受缺乏足够的CO2吸收选择性。在处理捕获自烟道气的CO2已经存在的问题之一烟道气是在在一个相对较低的压力、近似于或仅稍高于大气压力，而吸收到一个液体洗涤介质中通常是得益于使用更高的压力。另一个问题是，烟道气一和可能的其它气体流一可能是在又不利于吸收的高于环境的温度。因此就需要发展一种在相对较高的温度表现出良好的吸收性的CO2洗涤方法。发明概沭我们已经发现在胺气体洗涤法中通过使用除了吸收剂中存在胺类以外的第二种碱官能度调整CO2/胺反应产物的温度和压力的稳定性是可能的。通过这种方式，可以通过根据每个具体的应用选择吸收剂结构和反应产物的性质来优化CO2吸收和再生(CO2解吸)条件，特别是温度；可以实现操作方法中碳捕获成本的显著的降低。该方法的另一个优点可为在包含湿CO2的料流如烟道气或湿天然气中可以实现CO2选择性的捕获。这种方法的替代性或附加性的优势可为在液体法中在非常高的胺浓度下能够避免实质上粘度增加和/或相分离。根据本发明，CO2胺洗涤法可以联合使用胺CO2吸收剂和第二种非亲核基性基于PKa比胺(类)吸收剂具有更强碱性的碱类。较弱的碱性胺是亲核性的并且有能力直接与气体流中的CO2反应，而对于CO2和较弱的碱类之间的反应相对较强的、通常含氮的碱类可以作为非亲核质子受体以形成更稳定的氨基甲酸铵反应产物，其中这两种碱的根都可以存在。在高于约50°C、和甚至高达约90°C (尽管优选最高约70°C)的温度下混合碱类(胺加上第二碱性物质)可以具有有效地吸收二氧化碳的能力。该方法在高于环境(高于30°C )的温度下在从烟道气体流以及其他气体流中去除CO2上可以拥有特殊效用，因为冷却料流的必要性减少了。混合碱类可以在水或非水介质中使用，这可带来其他显著的优势，包括潜在地增加CO2:胺捕获率。附图简介

图1是适合于从烟道气体流分离CO2的循环分离设备的简化的示意图。图2是关于两种出现在吸收剂溶液中的碱的相对碱度的图示。图3是显示实施例1的苯胺/1，I, 3，3-四甲基胍(TMG)体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。图4是显示实施例1的苯胺/TMG混合物在室温下CO2吸收/解吸属性的图示。图5是显示实施例2的3，3- 二亚氨基丙腈/TMG体系的CO2摩尔吸收和解吸的图
/Jn ο图6是显示实施例3的1，5-双(甲氨基)3-氧杂戊烷/TMG体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。图7是显示实施例4的哌啶/TMG体系的CO2摩尔吸收和解吸的图示。图8显示的是(A)富集-胺的聚亚乙基亚胺(PEI)，和由环己烯化氧与PEI的环氧化形成的(B)环己基羟基功能化PEI (PE1-CHO)的结构示意图。图9显示的是在强碱性胺溶剂中CO2与多胺分子反应的一般概念。图10显示了在环境温度和压力下的 1:23的PEI/TMG混合物在DMS0_d6中在与CO2反应前(顶部)和后(底部)的13C NMR谱图。图11显示了 CO2饱和PE1-MEH聚合物在DMS0_d6溶液中(顶部)和苯胺溶液中(底部)的13C NMR谱图。图12显示了在环境温度和压力下DMS0-d6中的1:21的MEH/TMG混合物在与CO2反应前(顶部)和后(底部)的13C NMR谱图。图13显示了 CO2饱和PE1-CHO聚合物在DMS0_d6溶液中(顶部)和苯胺溶液中(底部)的13C NMR谱图。图14显示了在环境温度和压力下DMS0-d6中的1:21的PE1-CH0/TMG混合物在与CO2反应前(顶部)和后(底部)的13C NMR谱图。图15显示了 EEA/TMG与CO2体系(实施例13)的气-液平衡图。实施方案详述 本文公开的方法包括使用包含至少两种不同相对碱度的碱类物质的组合的吸收剂介质从包含一种或多种CO2和/或其他酸性气体，例如H2S的气体流中消除这些气体。一个碱性组分可以包含一种或多种相对弱的胺类(和/或聚胺)，并且第二碱性组分可以包含一种或多种相对较强的、非亲核性的含氮碱类。较强的碱组分本身可能有效的吸收C02，并且由此将其视为共吸收剂和/或胺类组分的促进剂。进行吸收方法的一种方式可以是使用包含胺和第二种碱的有或无溶剂的液体吸收介质进行。在此情况下，通常可以在吸收区域实施所述方法，典型的是在循环操作设备的吸收塔中，在有利于吸收气体混合物的一个组分且产生所吸收的组分相比气体混合物具有降低的浓度的吸收流出液的吸收条件(即温度和/或压力)下。随后，在再生塔中在有利于释放所吸收的酸性气体的条件下，通常是升高的温度或者降低的压力下，合适的通过减压和/或通过使用非反应性气体例如天然气流汽提，可以将所吸收的组分从液体吸收剂中解吸。在选定的解吸条件下，可以将所吸收的组分从选择性吸收剂中清洗出来并回收。
循环吸收设备图1显示了一个典型的连续循环气体分离设备的简化示意图，其可以用于从烟道气流、天然气流、和其他料流中分离CO2，使用本发明的非水性溶剂胺吸收剂溶液。热烟道气流可以经由管线10进入设备，进入吸收塔11的底部附近，并且优选经过冷却段12，在其中可通过直接或间接冷却降低它的温度以便使它到用于下面的吸收步骤的合适温度。如果需要的话，这种冷却可以替代性地或者附加性地有效减少料流的水含量。然而，本发明混合的碱吸收剂方法能够在相对较高的吸收温度使用相对较高水含量的气体流下操作，出于这个原因，可以省略冷却步骤，气体直接穿过吸收区域13。在另一实施方案中，可以在料流进入吸收塔11之前实现热烟道气流的冷却。从这里，气流可以进入吸收区域13，与下行的液体吸收剂介质流逆向接触。可以将至少部分CO2连同其他易于在溶液中吸收的气体吸收到吸收介质中产生包含可以使用在吸收区域的较低端附近的分离盘(未显示)去除的所吸收的CO2的“富集”溶液14。然后所述“富集”溶液可以通过热交换器15到达解吸/再生塔20，这种情况下，通过升高温度、降低压力，和/或使用清洗(汽提气)在其中可以将CO2和其他气体解吸。富集溶液可以在适合于它的组成的高度进入塔中，随着去除溶解的气体可以向下传递。用于再生塔的热量可以由可以经管线22循环在再生塔底部附近取得的溶液的支流的再沸器21提供。在重新进入用于气流穿过的吸收塔11之前，可由再沸器在管线23中获得具有降低CO2含量的再生废液流以穿过热交换器15的另一边。CO2含量降低的气流可以穿过管线16传给吸收塔11，从原始气流中移除的其他酸性气体和脱附的CO2可以以浓缩形式从管线24中移除，并将其带去最终封存或利用(如在工业气体和/或在增强原油收集中)。传统的设备可以用来执行循环洗涤方法的各种功能，如监视和自动调节气体的流动，这样它就可以在一个有效的方式下完全自动地连续运行。气体流特别适合于为本发明吸收方法处理的气体流包括来自地下和其他来源的碳质燃料和/或天然气燃烧的烟道气。烟道气可源于含碳化石燃料如天然气、石油、和/或褐煤、以及亚烟煤、烟煤、和/或无烟煤的燃烧。它的CO2含量可能通常从约6重量％到15重量％，取决于燃料，具有最高水平的来自硬煤燃烧，最低水平的来自天然气燃烧。包含CO2的天然气流除了甲烷和二氧化碳以外可还包含一种或多种其他气体例如乙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮、氧、氦、氖、氩、氪、硫化氢、硫化羰，以及在某些情况下，如果还没有经其他预处理去除的话，包含汞和其他金属杂质。其他可以为本发明分离方法处理的流可以包括合成气和在燃料气化法中产生的轮换合成气和源于石化工厂的组成可基本上取决于得到它们的方法的气体流。气体混合物中CO2的量通常可以从至少约1%向上变化；在许多料流中，它可能是至少10%和可能甚至更高,如对于一些来自天然气田例如LaBarge(怀俄明州)气田的气体流，其中气体为约66.5%的C02，约20.5%的甲烷，约7.4%的氮气，约5.0%的硫化氢，和约
0.6%的氦。源于烃类燃料的燃烧或者与地面水的接触，水可能同时存在于烟道气和天然气中。尽管本发明的方法能够接受进入气体流中的水，但去除大部分是可取的。在这种情况下，在与吸收剂材料接触和进行本文所描述的方法前气体流可任选也经过除湿。可以使用传统的方法经使用酸性气体洗涤装置的上游的干燥剂/吸收剂保护床进行除湿，和/或在IOO0C以上的温度下使用在上述吸收温度以上能够再生的吸收剂进行CO2吸收。例如，可通过在固体吸收剂例如盐干燥器、分子筛、硅胶、和/或氧化铝上吸收进行除湿。吸收方法在实用的二氧化碳捕获方法的设计中，许多问题需要考虑，包括:-就所需要的吸收剂的相对数量而言捕获方法的效率；-就吸收/解吸收所需要的能量而言的捕获方法效率；-腐蚀因素。当然这些问题是直接受吸收/解吸方法的化学特性的影响。CO2的碳原子是缺电子的，使得其容易受到亲核攻击。在含水胺溶液中，胺和水的相对亲核性可以决定反应途径。亲核加成能产生两性离子的过渡状态，其能够进行分子内转移形成中性酸。如果水作为亲核试剂，一般产生碳酸；而胺作为亲核试剂时，通常形成氨基甲酸。随后与布朗斯台德碱性胺反应能分别产生碳酸氢胺或氨基甲酸铵。在该反应中伯胺和仲胺能显示出路易斯(Lewis)碱性和布朗斯台德碱性。叔胺缺乏分子内转移以形成酸中间体的质子，并且在该化学反应中由此仅显示出布朗斯台德碱性。另外氨基甲酸盐与水的反应可能产生最终的具有1:1的CO2:胺比例(CO2:非叔胺)的碳酸氢盐产品，或者具有1:2的CO2:胺比例(CO2:非叔胺)的碳酸盐产品(取决于溶液pH)。传统的水溶液是基于试图控制吸收/解吸条件以强化氨基甲酸盐快速形成而同时使得碳酸氢盐的形成最小化。在非水体系中，两性离子这样地形成，即经对胺的氮原子上的孤对电子亲核攻击，至CO2的碳原子上。再一次地，两性离子通常是不稳定的，并且经质子转移能够很快的重排得到相应的氨基甲酸。两性离子和氨基甲酸可通常都是不稳定的，尽管做出了这样的假定，即CO2氨基甲酸可以由第二当量的自由胺去质子化以产生氨基甲酸铵盐，总体化学计量要求为每摩尔吸收的CO2两摩尔胺(0.5:1的二氧化碳:非叔胺)，但不知道哪个平衡形式经过进一步的反应。这个途径在含水体系的早期反应阶段也能够发现，尽管在非水体系和含水体系中可能存在不同的氨基甲酸盐-氨基甲酸平衡，但还存在和水进一步反应形成碳酸氢盐和碳酸盐的可能性。
权利要求
1.一种用于从气体流中分离CO2的循环方法，所述方法包括在50°C以上的温度使气体流与吸收剂接触以吸收CO2,所述吸收剂包含具有第一 PKa的胺CO2吸收剂和具有比第一 PKa高的第二 PKa的非亲核性碱，和在足以使至少一部分CO2解吸的条件下处理所述包含有吸收的CO2的吸收剂。
2.权利要求1所述的方法，其中胺吸收剂包括下述的一种或多种:伯胺和/或仲胺；月旨肪族、脂环族、或芳香族的伯胺和/或仲胺或其组合；和具有伯胺和仲胺基团二者、具有仲胺和叔胺基团二者、或具有伯胺、仲胺、和叔胺基团中每一者的聚胺。
3.权利要求2所述的方法，其中胺:所述胺包含单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-氨基_2轻基甲基-1，3-丙二醇、二甘醇胺、2-乙氧基乙胺、2-正丙氧基乙胺、1，5- 二氨基-3-氧杂戍烧、3-氨基丙腈、氨基乙腈、或轻基亚乙基二胺；包含哌啶、哌嗪、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，5-双(甲基氨基)-3-氧杂戊烷、二(2-甲氧基乙基)胺、二(2-乙 氧基乙基)胺、乙氧基乙醇叔丁基胺、或3，3’ -亚胺基二丙腈；包含苯胺；并且具有不超过11.5的pKa，如不超过10或不超过9。
4.述任一项权利要求所述的方法，其中非亲核性碱:包含胺、亚胺、脒、或胍；具有至少8.5的pKa值，例如至少9，至少10，至少13 ;具有比胺的高至少3个单位的pKa值，例如至少高 单位。
5.述任一项权利要求所述的方法，其中在至少70°C的温度下使气体流与吸收剂接触，例如至少90°C，但不超过100°C。
6.述任一项权利要求所述的方法，其中在至少约100°C的温度下，例如从100-120°C，从包含有吸收的CO2的吸收剂中将CO2解吸以使至少一部分被吸收的CO2解吸。
7.述任一项权利要求所述的方法，其中将胺和非亲核性碱溶解在极性、非质子溶剂中。
8.述任一项权利要求所述的方法，其中仅将胺，仅将非亲核性碱，或将二者结合到多孔载体上。
9.权利要求8所述的方法，其中多孔载体由选自碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、沸石、和固体多孔聚合物组成的组的材料组成。
全文摘要
使用胺CO2吸收剂与非亲核性、相对更强的通常含氮的碱结合的吸收剂混合物组合物的CO2胺洗涤方法。较弱的碱类是亲核性的并具有直接与CO2在料流中反应的能力而相对较强的碱作为CO2和较弱的碱之间的反应的非亲核性促进剂。吸收和解吸的温度可通过胺/碱组合物的选择变化，允许有效的70-90℃的吸收温度，有利于洗涤烟道气。
文档编号B01D53/14GK103097002SQ201180043553
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者P·科图诺夫, L·S·鲍, D·C·卡拉布罗, M·西什金, P·卡马克迪, Q·李, D·G·佩费尔 申请人:埃克森美孚研究工程公司