专利名称：围绕可溶芯体制造纱增强式中空纤维膜的方法
技术领域：
本发明的领域为呈小毛细管或中空纤维的形式的聚合分离膜，其用于例如微细过滤(MF)、超过滤(UF)、纳米过滤(NF)、反渗透(RO)、全蒸发(PV)、蒸气渗透(VP)或气体分离中。
背景技术：
在2010年9月30日公开为WO 2010108285的国际(PCT)专利申请PCT/CA2010/000469 中，以及在 2010 年 12 月 29 日公开为 WO 2010148517 的 PCT/CA2010/000993中公开了一种用于增强中空纤维膜的织物笼结构的构造。除了别的之外，这些申请公开了管形增强结构，其大体包括i)彼此平行且沿周向隔开的多个经丝，以及ii)在经丝中的至少两个之间倾斜地延伸的缠绕丝。PCT/CA2010/000469和PCT/CA2010/000993通过引用而整体地结合在本文中。
发明内容
以下意于对读者介绍以下详细描述，而不是限制或限定权利要求。用多根增强丝制造用于中空纤维膜的增强结构。增强丝可包括沿纵向延伸的丝(其可称为经丝)，以及在经丝之间倾斜地延伸的一根或多根丝，它们可称为“缠绕”丝。缠绕丝可围绕经丝而设置成连续螺旋形。可使用一个或多个旋转的经轴架来应用大体连续的缠绕丝，经轴架围绕移动芯体旋转，或者被缠绕纺丝机旋转。呈上面描述的结构的增强丝不是编结或编织在一起的，而是它们可在它们之间的一个或多个接触点处结合在一起。可用热、溶剂的软化或UV活化实现该结合。可在膜在增强结构周围形成之前，进行结合。备选地，可在通过膜粘稠物中的溶剂使增强丝或增强丝的构件(诸如外层)软化来在增强结构周围形成膜时，结合增强结构。增强丝可为单根丝或多根丝，诸如纱。增强丝可由聚合物制成，并且具有外层或由较好地响应于结合方法的另一种聚合物制成的其它部分。例如，增强丝可具有由聚合物制成的外层，聚合物可溶于用于形成粘稠物的膜中的溶剂中。增强丝可包括也存在于粘稠物中的聚合物，以制造膜。不管是上面描述的类型还是另一种类型，增强结构可形成于移动芯体上，在纱或其它丝置于移动芯体周围时，移动芯体移动。可选地，移动芯体可持续移动通过膜涂覆头或喷丝头。移动芯体可包括之前形成的可溶芯体。芯体可为实心或毛细管，其稍后可在溶剂中溶解，优选地用来使膜凝结的溶剂，该溶剂可为水。结合方法或另一个工艺步骤可引起受控制的量的收缩，以使芯体周围的缠绕纱绷紧，以及使围绕芯体的周边周围的经纱保持就位。
在涂覆头中，增强结构穿过孔，从而在芯体周围产生环形通道，以及将增强结构置于膜壁内。可选地，在增强结构的丝穿过涂覆头之前，丝还可在模中平滑。支承结构可较开放，因为膜粘稠物完全浸溃纱。分离层可位于膜的外部上。可用例如由与上面描述的可溶芯体相同或相似的聚合物制成的可溶纱预缠绕芯体。预缠绕的目的是在芯体周围产生多孔层，以防止经纱碰到芯体。这允许粘稠物渗透到芯体，并且完全浸溃增强纱，优选地包括经纱。膜形成步骤类似于用来制造非增强的或经涂覆的编织中空纤维的那些。这些步骤根据聚合物凝结方法(诸如非溶剂诱导相分离(NIPS)或热诱导相分离(TIPS))和期望的膜属性而改变。在现有技术中大体描述了这些状况，并且它们典型地包括以下步骤:通过空气间隙形成初始膜、凝结、漂洗、后处理(例如氯化)、浸溃(例如用丙三醇)、打捆和干燥。制造膜的方法总速度或者纺纱速度由用以在涂覆头后面卷取中空纤维膜的第一装置的速度控制。如果在连续的工艺中制造增强结构时将涂覆膜，则控制应用缠绕丝的上游装置以在适于纺纱速度的速度下运行，并且上游装置可以机械或电子的方式联接到第一卷取装置或其控制器上。完成的中空纤维膜典型地缠绕在线轴上，以传送到模块制造区域。可选地，经丝和缠绕丝可应用于可溶芯体，以形成前体(precursor)组件，前体组件可缠绕在线轴上。稍后可从线轴上抽出前体组件，并且将前体组件送到涂覆头，以完成膜。优选的工艺条件可包括下者中的一个或多个:a)芯体外径为0.5 mm至1.0 mm ；b)膜外径-内径比为1.5或更大；c)4根至12根经纱，其优选地覆盖芯体的基本整个周边；d)预缠绕在经纱下面；e) I根或2根缠绕纱，其节距为1.5 _至4.5 mm;f)在涂覆之前，使增强笼在100°C或更高的温度下收缩；g)以50°C或更高的温度涂覆粘稠物；h)以20 psi或更低的压力涂覆粘稠物；以及i)具有L 75或更小的模开口(die-opening)直径-芯体外径比。
图1是用作制造增强式中空纤维膜的机器的示意性侧视图。图2是具有建立在中空的水溶性芯体周围的增强笼的前体的照片。图3是图3中的增强笼在芯体溶解之后的照片。图4是通过批量工艺以及使用实心芯体制成的增强式中空纤维膜的横截面的照片。图5是图4的横截面的一部分的放得更大的照片。图6是显示了根据下面的实验12所描述的条件制成的增强式中空纤维膜的横截面的照片。图7是根据下面的实验13所描述的条件制成的前体的照片。图8是显示了根据下面的实验13所描述的条件制成的增强式中空纤维膜的横截面的照片。
具体实施例方式参照图2，前体8包括建立在芯体12周围的增强笼10。图2中的芯体12是通过挤制聚合物而制成的水溶性中空管。可获得溶体挤制级的许多水溶性聚合物。例如，可从伊士曼化学公司、可乐丽、MonoSol或日本化学获得几种形式的乙烯醇，例如聚乙烯醇(PVOH)或乙烯-乙烯醇(EVOH);可从伊士曼获得聚酯；以及，可从Shakespeare获得尼龙。芯体12的示例由伊士曼供应的被称为EastONE 的水溶性共聚多酯制成。这个管具有0.75 mm的内径和1.0 mm的外径。通过环形喷丝头挤制管，其中，空气作为孔流体，并且管被空气冷却。这在下面称为SCI。芯体12的另一个示例由日本化学供应的被称为G-Polymer 的水溶性聚乙烯醇制成。这个芯体具有0.2 mm的内径和1.0 mm的外径。通过环形喷丝头挤制芯体，其中，空气作为孔流体，并且芯体被空气冷却。这在下面称为SC2。制造待用来制造增强结构10的双组分纱，能够通过加热来结合双组分纱。用伊士曼的F61HC聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)同聚物(熔点260°C )和杜邦的3632 coPET(熔点160°C )纺织纱的双组分纤维。将双组分纤维组成两种纱。第一种纱(其在下面将被称为Bico I)为110但尼尔，具有36根丝，各个丝为大约3但尼尔，各自具有PET芯体和coPET外皮，芯体占横截面积的80%。第二种纱(其在下面将被称为Bico 2)为200但尼尔，具有36根丝，各个丝为大约5.5但尼尔，各自具有PET芯体和coPET外皮，芯体占横截面积的50%。制造另一种双组分纱，能够通过应用溶剂来结合该双组分纱。用coPET同聚物(熔点240°C )和聚偏二氟乙烯(PVDF)纺织双组分纤维。将双组分纤维组成220但尼尔的纱，该纱在下面将被描述成Bico 3。这个纱由36根丝组成，各个丝为大约6但尼尔，具有coPET芯体和PVDF外皮，芯体占横截面积的大约70%。图1显示形成增强式中空纤维的机器20。机器20建立在框架22上，框架22支承不同的构件，并且大体沿竖向排列它们。经纱26和芯体12从经轴架24供应到机器20。经轴架24由在传统纺织装备中看到的固定式线筒保持器、导引件和拉紧装置组成。经纱26和芯体12穿过经纱分配模28，经纱分配模28具有用于芯体12的中心开口和用于经纱26的均匀地分布在开口周围的一系列对准眼。当使用了可动芯体12(例如实心芯体、可溶管或中空纤维膜)时，芯体12从经轴架24的线筒上展开，通过辊子定位到分配模28的顶部上，并且沿竖向向下供给到纱分配模28中心开口中。经纱26在芯体12的外部的周围隔开，并且与芯体12 —起向下行进。取决于缠绕纱32 (在图1中不可见，参见图2)的类型，向下沿着框架22的纵轴线的下一个构件可为一个或多个缠绕纺丝机(备选地被称为心轴30)，或者另一类纱缠绕装置。对心轴30加载缠绕纱32，并且将缠绕纱32应用于经纱26的外部，以形成增强笼10。由于芯体12和经纱26向下移动的原因，缠绕纱32围绕经纱26形成螺旋形。适当的心轴30的示例为欧瑞康纺织制造的Temco 心轴模型MSE150。各个心轴30具有电动马达、中空芯体，并且保持缠绕纱32的线筒。心轴轴线定位成与芯体12重合。在图1的机器中，存在两个心轴30，一个顺时针旋转，而另一个则逆时针旋转。这些心轴30可以高达25000转/分钟的可调速度旋转，从而以受控制的节距将它们传送的缠绕纱32缠绕在芯体12和经纱26周围。在用于将缠绕芯体保持在装置的中心线上以及防止缠绕芯体振动的各个主要元件之间存在小的对准导引件(不可见)。在心轴30下面设置加热区34。加热区34由4 cm直径、60 cm长的管状室组成，该室在顶部和底部处具有开口，所以加热区34的轴线可对准芯体12轴线。管状室还与送风机和加热元件具有侧部连接。可通过改变加热元件的电流消耗来精确地控制空气温度。取决于在加热区34中的时间和温度，纱26、32将收缩。在较高的温度下，纱26、32将收缩，并且部分地熔合到彼此上。在加热区34的管状室的出口处，在进行任何显著的冷却之前，芯体12和增强笼10可通过平滑模36。平滑模36是具有渐缩的校准孔的一块钢，校准孔用来弄平任何伸出的任何丝，以及将增强笼10调节成期望的直径。可控制平滑模36的温度。在平滑模36下面设置具有粘稠物输送装置(未显示)的涂覆头(未显示)。涂覆头是在其顶部和底部处具有校准开口的圆柱形室。涂覆头的顶部具有开口，具有增强笼10的芯体12紧密地配合在该开口中。在涂覆头的底部处的开口较大，并且设计成对应于在凝结之前的经涂有粘稠物的芯体12和增强笼10的外径。涂覆头在侧部具有入口端口。可通过入口端口从被氮加压的罐将粘稠物喷射到涂覆头中，或者使用正排量泵将粘稠物喷射到涂覆头中。涂有粘稠物的芯体12和增强笼10进入到凝结池38中。凝结池38是在底部和顶部(未显示)处配备有辊子的不锈钢槽。卷取绕丝机(未显示)具有介于2米/分钟和30米/分钟之间的可调速度，并且具有用以均匀地填充线筒的横向导引件。通过使PVDF溶解到热的NMP中，以及添加少量非溶剂来准备聚偏二氟乙烯(PVDF)膜粘稠物。粘稠物示例(其在下面称为粘稠物3)是80重量％的NMP、16重量％的PVDF和4重量％的PVP k30的混合物。粘稠物的另一个示例(其在下面称为粘稠物5)是84重量％的NMP、14重量％的PVDF和2重量％的PVP k30的混合物。改变聚合物浓度和温度，以调节粘稠物粘度。增强笼10的一些示例在实心芯体12周围形成。使用三根经纱26和两根缠绕纱32(全部都是Bico I纱)来制造一个增强笼10。在由直径为大约0.9 mm的实心尼龙单丝制成的移动芯体12周围应用纱26、32。线速度为10米/分钟。将缠绕纺纱装置设定成7150转/分钟，这会产生为1.4 mm(10000米/分钟/7150转/分钟)的缠绕节距。通过在0.3秒的接触时间下使增强笼10穿过处于200°C的加热区36来结合增强笼10。在可溶芯体12周围形成增强笼10的其它示例。使用六根经纱26和两根缠绕纱32 (全部都是Bico 3纱)来制造一个增强笼10。在移动的水溶性芯体12(SC2)周围应用纱26、32。线速度为10米/分钟。将缠绕纺纱装置设定成3600转/分钟，这会产生为2.8mm(10000米/分钟/3600转/分钟)的缠绕节距。通过在0.3秒的接触时间下使增强笼10穿过处于260°C的加热区来使增强笼10热收缩。图2中的照片显示前体8，其包括形成的增强笼10，其中仍然存在芯体12。图3中的照片显示在芯体12在热水中溶解之后的增强笼10。参照图4和5，以批量工艺制造增强式中空纤维膜40的一些示例。如上面描述的那样在实心移动芯体12周围形成的增强笼10的短的区段被切断，而且实心芯体12被移除，并且由小的宽松配合线芯代替。这个结构涂有PVDF粘稠物3，并且通过将此结构浸入水中来使其凝固。图4和5中的照片显示产生的干燥中空纤维膜40的横截面，其中，增强纱
26、32嵌入到膜40的壁中。连续地制造增强式中空纤维膜40的其它示例。上面描述的形成增强式中空纤维的机器20用来准备在下面的实验I至13中描述的许多样本。对于大多数情况，在可溶中空芯体(SC2)周围制造增强笼10，并且将其缠绕在线筒上，以制造前体。然后用PVDF粘稠物涂覆这个前体。通过使可溶芯体12在水中溶解来在凝结池中移除可溶芯体12，以获得中空纤维膜40。在两种情况下(实验2、3和13)，建立增强笼10，并且用粘稠物涂覆增强笼10，而且使粘稠物凝结，以在单个连续的操作中形成中空纤维膜40。在以下实验中提到的一些情况下，用纱预缠绕可溶芯体10(SC2)，纱用作间隔件，以防止经纱26接触可溶芯体10。这个预缠绕纱不是水溶性的，而且在大多数实验中，预缠绕纱未嵌入膜壁中。在膜40形成且可溶芯体10被移除之后，可从膜40的内腔中轻易地拉出预缠绕纱，从而在膜40的内部上留下多孔表面，而不暴露经纱26。通过使用水溶性纱来预缠绕可溶芯体10，可获得相同的最终结果。但是，可通过使水溶性预缠绕纱溶解来移除它。测试实验10、11和12的样本的抗张强度，并且确定最大断裂载荷，如在下面的表I中报告的那样。表I中报告的总但尼尔数为所有经纱26和缠绕纱32的总和的但尼尔数，以克/9000米为单位。表I
权利要求
1.一种制造增强式中空纤维膜的工艺，包括以下步骤， a)对移动的芯体应用增强丝； b)将粘稠物浇铸在所述增强丝和芯体上； c)用所述粘稠物形成膜；以及， d)移除所述芯体。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述芯体是可溶的，并且移除所述芯体的步骤包括使所述芯体溶解。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述芯体可溶于水中。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的工艺，其特征在于，包括以下步骤:在将所述粘稠物浇铸到所述增强丝上之前，使所述增强丝收缩。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的工艺，其特征在于，包括以下步骤:在将所述增强丝应用于所述移动的芯体之前，用预缠绕丝缠绕所述芯体。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，进一步包括以下步骤:在将粘稠物浇铸到所述增强丝上的步骤之后，移除所述预缠绕丝。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，通过使所述预缠绕丝溶解来移除它们。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述移动的芯体是中空的。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括经丝和缠绕丝。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括经纱和围绕所述经纱而设置成连续螺旋形的一根或多根缠绕纱。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括可溶于所述膜粘稠物中的聚合物。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括这样的丝，即，所述丝具有由可溶于用于所述粘稠物中的溶剂中的聚合物制成的外层。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述工艺服从以下限制中的一个或多个:a)芯体外径为0.5 mm至1.0 mm ;b)膜外径-内径比为1.5或更大；c) 4至12根经纱，其优选覆盖所述芯体的基本整个周边；d) I根或2根缠绕纱，其节距为1.5 mm至4.5 mm ；e)在涂覆之前，使所述增强丝在100°C或更高的温度下收缩；f)以50°C或更高的温度涂覆所述粘稠物；g)以20 psi或更低的压力涂覆所述粘稠物；以及h)具有为1.75或更小的模开口直径-芯体外径比。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述芯体外径介于0.5mm和1.0 mm之间，而所述膜外径-内径比为1.5或更大。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的工艺，其特征在于，所述增强丝包括4根至12根经纱，以及节距为1.5 mm至4.5 mm的I根或2根缠绕纱。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的工艺，其特征在于，以50°C或更高的温度以及以20 psi或更低的压力涂覆所述粘稠物。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的工艺，其特征在于，在将所述芯体和增强丝传送通过涂覆头时，将所述粘稠物涂覆在所述增强丝上，所述涂覆头具有不超过所述芯体外径比的1.75倍的模开口直径。
18.一种用于制造中空纤维膜的前体组件，包括， a)可溶的芯体；以及， b)位于所述芯体周围的增强丝。
19.根据权利要求18所述的前体，其特征在于，进一步包括在所述芯体和所述增强丝之间的一根或多根预缠绕丝。
20.根据权利要求18或19所述的前体，其特征在于，所述芯体可溶于水中。
21.根据权利要求18至20中的任一项所述的前体，其特征在于，所述预缠绕丝可溶于水中。
22.根据权利要求18至21中的任一项所述的前体，其特征在于，所述增强丝已经预收缩。
23.根据权利要求18至22中的任一项所述的前体，其特征在于，所述芯体是中空的。
24.根据权利要求18至23中的任一项所述的前体，其特征在于，所述芯体具有0.5 mm至1.0 mm的外径。
25.根据权利要求18至24中的任一项所述的前体，其特征在于，所述增强丝包括经丝和缠绕丝。
26.根据权利要求18至25中的任一项所述的前体，其特征在于，所述增强丝包括经纱和围绕所述经纱而设置成连续螺旋形的I根或多根缠绕纱。
27.根据权利要求26所述的前体，其特征在于，包括4根至12根经纱。
28.根据权利要求26或 27所述的前体，其特征在于，包括节距为1.5 mm至4.5 mm的I根或2根缠绕纱。
全文摘要
通过下者来制造增强式中空纤维膜将增强丝(26)应用于芯体(12)，将粘稠物浇铸在丝和芯体上，用粘稠物形成膜，以及移除芯体。芯体可为移动的芯体，而增强纱可包括经纱和螺旋缠绕纱。芯体可为可溶的，并且可通过使芯体溶解来移除它。在应用经纱之前，可用纱预缠绕芯体。在用膜粘稠物涂覆产生的增强笼之前，可使增强笼预收缩。在涂覆增强笼之后，可例如通过使预缠绕纱溶解，来移除预缠绕纱。
文档编号B01D69/08GK103097008SQ201180044645
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月15日
发明者S.K.彼得森, P.科特 申请人:Bl 科技公司