专利名称：丙烯的制造方法
技术领域：
本发明涉及由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法。
背景技术：
以往，已知的是，能够以MFI型沸石(ZSM-5)作为催化剂，由甲醇和/或二甲基醚合成丙烯等的低级烯烃。然而，在该合成反应中，通常，存在沸石催化剂由于焦化(在催化剂表面的碳析出)等而短时间容易劣化这样的问题。为了实现丙烯的工业的制造过程，需要提高催化剂寿命；抑制催化剂的劣化、延长催化剂的使用时间。
例如，专利文献I中公开了如下方法:使用使ZSM-5等的沸石与含有钙等的碱土金属的化合物的溶液接触而改性的沸石(Ca型ZSM-5等)作为催化剂的、由甲醇和/或二甲基醚制造乙烯、丙烯等的低级烯烃的方法。并且，还记载了根据该低级烯烃的制造，向CO及CO2的分解少、以高选择率得到低级烯烃、链烷烃、芳香族的副产物少、抑制在催化剂上的碳析出、即使高温下也不会带来催化剂活性的降低、催化剂的劣化。
另外，专利文献2中公开了使用如下所述的复合体作为催化剂，由二甲基醚和/或甲醇合成丙烯等的低级烯烃的方法:至少由质子型MFI结构沸石和/或铵型MFI结构沸石(第一成分)、碱土金属化合物(第二成分)、和选自铝的氧化物和/或氢氧化物、硅的氧化物和/或氢氧化物、以及粘土所组成的组中的I种或2种以上(第三成分)构成的复合体、具体来说由铵型MFI结构沸石、勃姆石(AlO(OH))、和碳酸钙构成的复合体。并且，还公开了该催化剂通过第二成分和第三成分这两者来抑制铝从沸石晶格脱离，因而催化剂寿命增长。
然而，甲醇和/或二甲基醚的向低级烯烃的转化反应为放热反应，为了抑制由反应热导致的温度上升，通常，如专利文献I以及专利文献2的实施例的那样，作为原料的甲醇和/或二甲基醚由氮气、氩气等的不活泼气体稀释，供给到催化剂上。另外，还存在用水蒸气稀释甲醇和/或二甲基醚的情况。
但是，为了实现丙烯的工业的制造过程，寻求进一步抑制催化剂劣化、提高催化剂寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1: 日本特开昭60-126233号公报
专利文献2:日本特开2008-80301号公报发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供丙烯的制造方法，其是使用MFI型沸石催化剂，由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法，其能够抑制催化剂的劣化，长时间使用催化剂。
用于解决问题的方法
技术领域：
本发明涉及以下事项。
1.一种由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序:
通过使包含甲醇和/或二甲基醚、
以及作为稀释剂的碳数4 8的饱和烃的I种以上的原料气体，通入包含MFI型沸石的催化剂层，从而合成丙烯。
2.根据上述I所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述MFI型沸石的SiO2Al2O3比为300 3000。
3.根据上述2所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述MFI型沸石的SiO2Al2O3比为800 2500。
4.根据上述I 3中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述MFI型沸石为质子型的MFI型沸石、或负载有Ca的MFI型沸石。
5.根据上述I 4中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述催化剂层还包含二氧化硅。
6.根据上述I 5中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，前述原料气体实质上不含水蒸气。
7.根据上述I 6中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，在丙烯合成工序后，将包含碳数4以上的链烷烃及烯烃的烃成分从反应产物中分离，将其作为丙烯合成工序中的稀释剂再循环使用。
8.根据上述I 7中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，作为前述稀释剂的碳数4 8的饱和烃为戊烷。
发明效果
本发明中，将甲醇和/或二甲基醚用戊烷等的碳数4 8、优选碳数5 7的饱和烃(链烷烃)稀释而供给到催化剂上，制造丙烯。
通过使用稀释剂，能够抑制丙烯合成反应时的放热所致的温度上升。以往，作为稀释剂，使用氮气、氩气等的不活泼气体，但通过使用碳数4 8的饱和烃，抑制芳香族烃化合物的生成，并抑制沸石催化剂的焦化(在催化剂表面的碳析出)，催化剂寿命延长例如1.5倍左右。另外，通过反应后对产物进行冷却而气液分离，由此能够容易地分离、回收作为稀释剂的碳数4 8的饱和烃。另外，在丙烯合成反应中，副生成碳数4以上、特别是碳数4 6的烯烃。若在反应后冷却产物而气液分离，则与作为稀释剂的碳数4 8的饱和烃(链烷烃)一起，作为副产物的碳数4以上的烯烃也被分离。但是，该碳数4以上的烯烃在由甲醇和/或二甲基醚合成丙烯的反应的反应条件下，主要转换为低级烯烃，其大约40 50%左右被转换为丙烯。因此，包含从产物分离的、作为稀释剂使用的碳数4 8的饱和烃(链烷烃)和作为副产物的碳数4以上的烯烃的烃直接进行再循环，能够作为丙烯合成反应的稀释剂及反应物使用。不分离稀释剂和副产物而能够直接进行再循环的本发明的制造方法在成本方面有利。
另一方面，在将水蒸气作为稀释剂使用的情况下，存在引起沸石的脱铝、催化剂的永久的劣化变激烈的倾向。另外，若水蒸气的浓度高，则还存在沸石的催化剂活性受到抑制的倾向。相对于此，如上所述，本发明中，能够抑制催化剂的劣化、长时间使用催化剂。
另外，在使用乙烯作为稀释剂的(或者作为反应物添加)的情况下，存在丙烯的选择率降低的倾向。另一方面，在使用碳数9以上的饱和烃作为稀释剂的情况下，由于该饱和烃分解，因而存在低级链烷烃(丙烷、丁烷等)的生成量变多、丙烯的选择率降低的倾向。
另外，本发明中作为稀释剂使用的碳数4 8、优选碳数5 7的饱和烃具有比较大的比热，因而能够抑制利用甲醇和/或二甲基醚进行的烯烃的合成反应所导致的温度上升。在不使用稀释剂的情况下，还存在由反应所致的温度上升为200°C以上的情况，根据本发明，能够将由反应所致的温度上升调节到适当的范围内(30 40°C左右)。链烷烃、例如戊烷的450°C的比热为231kJ/mol.k、远远大于水蒸气的比热(38kJ/mol.k)或者氮气(31kJ/mol.k)，在以同摩尔数(相同气体量)进行稀释的情况下，更显著地抑制温度上升的效果增大。
图1是表示作为实施例1的稀释剂使用C5H12的各种组成的原料气体的丙烯合成反应的反应结果的图。
图2为表示作为实施例2的稀释剂使用C5H12的丙烯合成反应中的、二甲基醚(DME)的转化率、以及所生成的烃的组成的经时变化的图。
图3为表示作为比较例I的稀释剂仅使用N2的丙烯合成反应中的、甲醇(MeOH)的转化率、以及所生成的烃的组成的经时变化的图。
图4为表示作为比较例2的稀释剂使用H2O的丙烯合成反应中的、甲醇(MeOH)的转化率、以及所生成的烃的组成的经时变化的图。
图5为表示使用参考例I的二甲基醚或各种烯烃作为反应原料的丙烯合成反应的反应结果的图。
图6为表示将参考例2的各种烯烃与二甲基醚一起作为反应原料使用的丙烯合成反应的反应结果的图。
具体实施方式
本发明中，通过将包含甲醇和/或二甲基醚、以及作为稀释剂的碳数4 8、优选碳数5 7的饱和烃中的I种以上的原料气体，通入包含MFI型沸石的催化剂层，从而合成丙烯。
本发明中使用的催化剂是MFI型沸石，可以是负载了一种以上的金属的催化剂、或者、可以是混合了其他金属 氧化物或碳酸盐等的催化剂。本发明中，用于丙烯合成反应中的催化剂中的任一个都能够优选使用。
作为MFI型沸石，没有特别限定，优选SiO2Al2O3比为300以上的MFI型沸石。MFI型沸石的SiO2Al2O3比更优选为500以上、特别优选为800以上。通过使用这样的高二氧化硅MFI型沸石，乙烯及芳香族烃化合物的生成量少，能够高选择率地合成丙烯。另一方面，MFI型沸石的SiO2Al2O3比的上限没有特别限定，通常为3000左右、优选为2500左右。
本发明中使用的MFI型沸石可以是负载有一种以上的金属(或者金属化合物)的沸石。
作为本发明中使用的催化剂，优选质子型的MFI型沸石、或负载有Ca的MFI型沸石。通过负载Ca，进一步提高耐焦化性和催化剂的耐久性，另外，还存在进一步提高烯烃选择率的情况。
在将Ca负载于MFI型沸石的情况下，Ca的负载量通常相对于沸石中的铝原子，以原子量比(Ca/Al比)计，优选为0.5 5.0左右。
Ca等的金属负载MFI型沸石可以通过离子交换法、浸渗法等的公知的方法，使Ca等金属负载于MFI型沸石而制备。
另外，作为催化剂，MFI型沸石可以使用一种也可以并用二种以上。
作为催化剂的MFI型沸石还可以与二氧化硅、氧化铝、其他粘合剂等混合使用。在使用二氧化硅的情况下，催化剂层中的二氧化硅的含量可以是例如，相对于MFI型沸石100重量份为5 500重量份左右、优选为10 400重量份左右。
催化剂层可以包含铝化合物、例如碱性氧化铝、铝酸钙等。通过使用铝化合物，存在能够抑制丙烯合成反应中MFI沸石骨架中的Al原子脱离，提高催化剂寿命的情况。在使用铝化合物的情况下，催化剂层中的铝化合物的含量可以是例如，相对于MFI型沸石100重量份为10重量份以下、优选为I 3重量份左右。
另外，催化剂层可以在不损害其期望的效果的范围内，含有其他添加成分。
丙烯合成反应除使用碳数4 8、优选碳数5 7的饱和烃作为稀释剂以外，可以通过公知的方法来实施。
本发明的丙烯的制造方法中，作为反应原料，可以单独使用甲醇或二甲基醚，另夕卜，还可以使用甲醇与二甲基醚的混合物。在作为反应原料使用甲醇与二甲基醚的混合物的情况下，甲醇与二甲基醚的含有比率没有特别限定，可以适当确定。
作为稀释剂的碳数4 8、优选碳数5 7的饱和烃优选为直链状或支链状的链烷烃，具体来说，可列举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷。特别优选使用戊烷、己烷、庚烷作为稀释剂。这些稀释剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
被送入到反应器的气体(还称为原料气体。)除了包含作为反应原料的甲醇和/或二甲基醚和作为稀释剂的碳数4 8的饱和烃中的I种以上以外，还包含氮气、氩气等的不活泼气体等。`
本发明中，还可以在被送入反应器的气体(原料气体)中混入烯烃，它们与甲醇和/或二甲基醚反应、或者、单独进行反应，提供与仅使甲醇和/或二甲基醚反应时相同的组成的产物。
被送入到反应器的气体(原料气体)中的甲醇和/或二甲基醚的含量可以适当选择,例如,优选为5 50摩尔％左右、更优选为20 40摩尔％左右。
被送入到反应器的气体(原料气体)中的碳数4 8的饱和烃的含量可以适当选择，总计优选为6.5摩尔％以上、更优选为7.5摩尔％以上、特别优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、另外，优选为80摩尔％以下。另外，还存在优选为不足60摩尔％、特别优选为50摩尔％以下、进一步优选为45摩尔％以下的情况。
从成本等的方面出发，优选原料气体仅由甲醇和/或二甲基醚、和碳数4 8的饱和烃中的I种以上构成，或者，基本上由甲醇和/或二甲基醚、碳数4 8的饱和烃中的I种以上、和碳数4以上的烯烃(丙烯合成反应的副产物)构成。
原料气体优选实质上不含水蒸气。在原料气体包含水蒸气的情况下，存在催化剂容易劣化的倾向。
反应可以在固定床、流动床、移动床等中进行。反应形式及所使用的反应器优选从反应温度的控制与催化剂的再生方法两方面来选定。
反应温度可以适当确定，优选为300 650°C左右、特别优选为400 600°C左右。
反应通常可以优选在常压下进行，也可以在减压下或加压下进行。反应压力可以为例如0.1 0.2MPa左右。
对于原料气体与催化剂的接触时间，W/F(催化剂重量W(g)与原料气体总流量F (mol/h)之比)可以为例如0.5 20g.h/mol左右。
反应后，可以通过公知的方法，从所得的反应生成气体中分离需要除去的水分、除丙烯以外的烃、未反应的原料即甲醇和/或二甲基醚，获得作为目标产物的丙烯。
本发明中，将从反应生成气体中分离的碳数4以上的液状烃与生成水分离后，直接进行再循环，可以用作丙烯合成反应的稀释剂。在成本方面有利的是，能够在不分离丙烯合成反应的副产物的情况下直接利用。
另外，由于焦化而劣化的催化剂通过在含有氧气的气流中进行热处理，燃烧除去在催化剂表面析出的碳，从而能够再生。本发明中，可以将直至催化剂的再生所需要的时间延长例如1.5倍左右。
本发明的催化剂在反应中引起活性劣化的原因主要是由碳成分的沉积引起活性劣化，通过在500 600°C左右的温度下与空气等的含有氧气的气体接触而氧化除去，能够恢复活性。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。另外，本发明并不限于这些实施例。图1 6 中的 C3 =、i_C4 =、1-C4 =、t_C4 =、c_C4 =、Cl-4、C5、C6+、Ar、C2 =分别是丙烯、异丁烯、1- 丁烯、反式-2- 丁烯、顺式-2- 丁烯、碳数1-4的链烷烃、戊烯、碳数6以上的烯烃、芳香族烃化合物、乙烯。
〔实施例1〕
将SiO2Al2O3比为2000的质子型的MFI型沸石、和SiO2以5:1 (重量比)的比例均匀混合，加压成型为粒子尺寸0.75 1.17_，制备催化剂。
将制备的催化剂1. 2g填充到固定床反应器中，在常压下，在反应温度450°C、W/F=IOg.h/mol下，使作为稀释剂使用C5H12的图1所示的各种组成[MeOH: C5H12: N2 =30: 60: 10 30: O: 70(摩尔比)]的原料气体通入催化剂层，进行丙烯合成反应。产物的分析通过气相色谱进行。
图1示出从反应开始20小时后的甲醇(MeOH)的转化率、以及所生成的烃的组成。
在原料气体的组成为MeOH: C5H12: N2 = 30: 60: 10 30: 7.5: 62.5的情况下，与未使用C5H12的MeOH: C5H12: N2 = 30: O: 70的情况相比，虽然MeOH的转化率有一些降低，但芳香族烃化合物的生成得到了抑制。另外，在原料气体的组成为MeOH: C5H12: N2 = 30: 45: 25 30: 7.5: 62.5的情况下，丙烯选择性也是与其相同或更好。
这里，芳香族烃化合物非常稳定，若一次生成，则不会被分解地生长为使催化剂钝化的焦炭。抑制芳香族烃化合物的生成是重要的，芳香族烃化合物的生成量成为催化剂的耐久性(耐焦化性)的一个指标。芳香族烃化合物的生成量越少，则越存在耐焦化性优异的倾向。
〔实施例2〕
通过常规方法的离子交换法，在SiO2Al2O3比为1500的质子型的MFI型沸石中负载约I重量％的Ca，制备负载Ca的MFI型沸石。并且，将负载Ca的MFI型沸石与SiO2以5:1 (重量比)的比例均匀混合，加压成型为粒子尺寸0.75 1.17mm，制备催化剂。
将制备的催化剂1.2g填充到固定床反应器中，在常压下，在反应温度450°C、ff/F=IOg.h/mol下，使组成为DME: C5H12: N2 = 20: 60: 20 (摩尔比)的原料气体通入催化剂层，进行丙烯合成反应。产物的分析通过气相色谱来进行。
将二甲基醚(DME)的转化率、以及所生成的烃的组成的经时变化示于图2。从反应开始直至1612小时后未发现催化剂的劣化(催化剂活性的降低)。
〔比较例I〕
将与实施例2同样地制备的催化剂1.2g填充到固定床反应器中，在常压下，在反应温度450°C、W/F = IOg - h/mol下，使组成为DME: N2 = 40: 60 (摩尔比)的原料气体通入催化剂层，进行丙烯合成反应。产物的分析通过气相色谱来进行。
图3示出二甲基醚(DME)的转化率、以及所生成的烃的组成的经时变化。对于作为稀释剂仅使用N2、未 添加C5H12的比较例1，从反应开始1056小时后发现了催化剂的劣化。
〔比较例2〕
将SiO2Al2O3比为2500的质子型的MFI型沸石和SiO2以5:1 (重量比)的比例均勻混合，加压成型为粒子尺寸0.75 1.17mm,制备催化剂。
将所制备的催化剂1.2g填充到固定床反应器，在常压下，在反应温度450°C、ff/F=IOg.h/mol下，使组成为MeOH: H2O: N2 = 40: 50: 10(摩尔比)的原料气体通入催化剂层，进行丙烯合成反应。产物的分析通过气相色谱来进行。
图4示出甲醇(MeOH)的转化率、以及所生成的烃的组成的经时变化。对于作为稀释剂使用H2O的比较例2，从反应开始100小时后发现了催化剂的大幅劣化。
〔参考例I〕
将SiO2Al2O3比为400的质子型的MFI型沸石和SiO2以5:1 (重量比)的比例均勻混合，加压成型为粒子尺寸0.75 1.17mm,制备催化剂。
将所制备的催化剂 1.2g填充到固定床反应器中，在常压下，在反应温度450°C、W/F = IOg.h/mol下，使图5所示的二甲基醚(DME)或各种烯烃用作反应原料、组成为(DME或烯烃):N2=IO: 90(摩尔比)的原料气体通入催化剂层，进行丙烯合成反应。产物的分析通过气相色谱来进行。
从反应开始20小时后的二甲基醚(DME)的转化率、以及所生成的烃的组成示于图5。图5中的1-C4、C5、C6、C8分别为1_ 丁烯、戊烯、己烯、辛烯。
在使烯烃单独反应的情况下，与使DME单独反应的情况相比，产物的组成不同，另夕卜，根据烯烃的不同产物的组成不同。
〔参考例2〕
将与参考例I同样地制备的催化剂1.2g填充到固定床反应器中，在常压下，在反应温度450°C、W/F = IOg -h/mol下，使图6所示的二甲基醚(DME)和各种烯烃用作反应原料、组成为DME:烯烃:N2=IO: 10: 80(摩尔比)的原料气体通入催化剂层，进行丙烯合成反应。产物的分析通过气相色谱来进行。
将从反应开始20小时后的二甲基醚(DME)的转化率、以及所生成的烃的组成示于图6。图6中的l-C4、1-C4、C5、C6、C8分别为1-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、辛烯。对于DME，在不使用稀释剂的情况下，原料气体的组成是DME: N2 = 10: 90(摩尔比)。
在将烯烃添加到DME而使其反应的情况下，与使DME单独反应的情况相比，产物的组成几乎相同。这被认为是因为引起了如下反应:DME与烯烃反应而生成高级烯烃，该高级烯烃分解而生成低级烯烃。其结果是，显示出能够将作为丙烯合成反应的副产物的碳数4以上的烯烃作为反应原料再循环使用。
〔实施例3以及比较例3〕
若使包含DME ( 二甲基醚)30摩尔％的DME/N2混合物在上述催化剂上反应，则成为催化剂层入口温度450°C、催化剂层出口温度520°C，甲烷及异丁烷的生成量增加，丙烯选择率低至5%左右，催化剂上的焦炭变多。
若使DME/C5H12混合物同样地在上述催化剂上反应，则催化剂层入口温度为450°C、催化剂层出口温度为470°C。在DME/C5H12混合物的情况下，温度上升较低，另外，丙烯选择率也与使包含10摩尔％ DME的DME/N2混合物反应的情况几乎相同。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，在使用MFI型沸石催化剂来由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法中，能够抑制催化剂的劣化、长`时间使用催化剂。
权利要求
1.一种由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法，其特征在于，所述方法具有如下工序: 通过使包含甲醇和/或二甲基醚、以及 作为稀释剂的碳数4 8的饱和烃的I种以上的原料气体，通入包含MFI型沸石的催化剂层，从而合成丙烯。
2.根据权利要求1所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石的SiO2Al2O3比为300 3000。
3.根据权利要求2所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石的SiO2Al2O3比为800 2500。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述MFI型沸石为质子型的MFI型沸石、或负载有Ca的MFI型沸石。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述催化剂层还包含二氧化硅。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，所述原料气体实质上不含水蒸气。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，在丙烯合成工序后，将包含碳数4以上的链烷烃及烯烃的烃成分从反应产物中分离，将其作为丙烯合成工序中的稀释剂再循环 使用。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的丙烯的制造方法，其特征在于，作为所述稀释剂的碳数4 8的饱和烃为戊烷。
全文摘要
通过使包含甲醇和/或二甲基醚、以及作为稀释剂的1种以上的碳数4～8的饱和烃的原料气体，通入包含MFI型沸石的催化剂层来合成丙烯，从而能够抑制MFI型沸石催化剂的劣化、长时间使用催化剂。
文档编号B01J29/40GK103153918SQ20118004654
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月1日 优先权日2010年7月30日
发明者藤元薰, 袁兴东, 室井高城 申请人:日本气体合成株式会社