气体流纯化设备和方法

专利名称：气体流纯化设备和方法
气体流纯化设备和方法
说明书 背景技术
本发明的设备和方法的实施例涉及用于在化学、医药和饮料用途中使用的诸如二 氧化碳的气体的纯化。
用于二氧化碳(CO2)回收的已知方法利用一系列吸收和吸附步骤从原料气去除杂 质。原料气流通常是来自其中CO2是重要的副产物的过程的废物流。原料气流还包含杂质， 该杂质不合乎最终产品的需要并且必须通过纯化方法去除。原料气流源于包括例如氨生 产、肥料生产、发酵和燃烧过程的制造活动。
原料气流包括杂质，该杂质不适用于使用CO2的一些工业，包括药物生产、饮料的 碳酸化和食品加工。这样的杂质包括硫化合物、诸如芳香烃和脂肪烃的挥发性有机化合物、 有气味化合物(包括但不限于硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)、二甲基硫醚(DMS)、硫醇)、重金 属、颗粒物和氮氧化物等。杂质的种类和浓度随产生原料气的过程而变化。例如，发酵过程 产生醇，即一种挥发性烃。燃烧过程可能在源自用于燃烧的燃料的原料气中产生硫。这些 杂质必须被减小到最终用途可接受的浓度；特别是对于饮料、食品和药物应用来说，其中法 规和自愿性标准(regulatory and voluntary guidelines)规定了杂质的最大容许浓度。 这些杂质中的一些即使在以低于法规、强制性或自愿性标准(regulatory, mandatory or voluntary guidelines)的量存在时有时也是根本不期望的,例如赋予饮料味道或其中CO2 用于与药品直接接触的杂质。在采购CO2以用于加工和用于使用验收时，还存在由顾客自 己强加的偏好。因此，生产者被迫继续推动CO2的质量改善。
常规的CO2生产设施使用一系列步骤浓缩和纯化CO2产品。所有普通杂质需要特 定的处理以便从原料气流中去除。一些杂质非常易溶于水并且可在湿式洗涤器中使用利用 水或苛性碱溶液的吸收而去除。其它杂质可使用吸附而去除，其中，杂质结合到表面或表面 上的化学组分或保持在吸附剂材料的孔中。通过在再生步骤期间使用加热或变压，这些过 程中的一些是可逆的。其它过程材料不能容易地再生，因此吸附剂在达到其饱和极限时必 须被牺牲。由于更换材料的费用和由维修材料床所需的停产造成的机会成本，这对CO2生 产设施造成负担。牺牲床还对引入的杂质的浓度非常敏感，因为其具有有限的保持杂质的 能力。
在图1中示出已知的CO2纯化和生产过程。所述过程的阶段包括提供来自生产过 程的CO2原料气；压缩前清洗阶段，其中通过在低压下的水洗、含水碱性洗涤和使用高锰酸 钾(KMnO4)的氧化洗涤来完成CO2原料气的初级清洁。根据原料气的来源和气体中的杂质， 可能不需要所有三种类型的洗涤。
杂质的压缩后清洗阶段主要通过吸附过程进行，所处理的杂质的浓度比压缩前阶 段低得多。
图2示出发生在图1的压缩前清洗阶段中的已知原料气洗涤的布置。
诸如图1的吸收过程提供了去除诸如醇、醛、硫化合物等的大部分可溶杂质的不太昂贵的方式。使用诸如高锰酸钾(KMnO4)的化学试剂，诸如氮氧化物(NOx)的微溶杂质被 氧化和去除。然而，由于杂质的低溶解度和消耗的洗涤介质的低容许清扫(low allowable purge)，吸收过程的有效性有时是有限的。为了处理增加的杂质含量，压缩前阶段的稳健和 可靠的性能在维持产品质量和下游纯化阶段的有效性方面是至关重要的。
如图1所示，在压缩前阶段中，通过湿式洗涤(吸收过程)来完成CO2原料气的初级 清洁。湿式洗涤的初级清洁通过使用一个或多个使用一种或多种试剂的洗涤塔来完成。
通常，包含CO2的原料气流首先以用于直接接触的顺流或逆流方式与水接触。水 充当洗涤剂，溶解可溶杂质并带走废物流中的颗粒。该步骤在直流模式下需要大量的清洗 水并且生成大量必须处理的液体流出物流。如果水洗流在闭环中再循环，那么杂质的浓度 逐渐地增大并且去除效率降低。当洗涤器水已吸收所有的杂质时，称之为饱和。饱和的水 必须从洗涤器排掉并用干净的水替换，以便去除更多的杂质。在再循环系统中，水始终为部 分饱和的，因此，必须在新鲜补给水和离开洗涤器的CO2中的杂质的浓度之间进行很好的平 衡。在水洗中去除的典型的杂质为例如乙醛、醇、酮、氨和氯化氢(HCl)。
为了去除酸性物(杂质)，在水洗洗涤器的下游使用苛性/钠基水洗涤器。碳酸钠 (Na2CO3)或氢氧化钠(NaOH)被计量加入含水再循环介质中以保持微碱性。诸如二氧化硫 (SO2)和HCl的酸性杂质连同一些硫化氢(H2S)和CO2 —起通过湿式碱性洗涤而去除以形成 水溶性化合物。
高锰酸钾(KMnO4)是强氧化剂并且能将许多杂质氧化成在高锰酸钾溶液中可溶解 或不溶解的化合物。在许多通过在KMnO4洗涤器中洗涤而被氧化的杂质中，氮氧化物的去 除是特别独特的。所去除的其它杂质包括硫化合物和一些有气味且赋予味道的化合物。为 了保持高效率，高锰酸盐洗涤器必须在碱性条件下操作。原料气流中的CO2通过形成碳酸 盐和碳酸氢盐而具有中和洗涤器溶液的作用。在中性条件下，二氧化锰(MnO2)沉淀，从而 产生由于洗涤器填料结垢和洗涤器部件堵塞导致的严重操作问题。
高锰酸盐洗涤器的有效性受引入的NOx浓度的影响。经常，当原料气浓度超出设 计范围时，必须减小CO2设备的容量。当NOx含量超出正常范围时，通常还需要对高锰酸盐 洗涤器进行频繁的维修。经历原料气中的氮氧化物浓度中的峰值的一些生产设施必须每隔 几小时关闭一次系统，以去除旧的高锰酸钾溶液并用新的或新鲜的溶液替代。每天需要多 达不止一次或两次停机以维修高锰酸盐洗涤器并不稀奇。在一些情况下，CO2生产者减小设 备容量以增加在高锰酸盐洗涤器需要重新加料之前洗涤器在维修中可持续的时间长度。
压缩后清洗一定程度上为精处理阶段并且主要由吸附过程组成以进一步减少杂 质。最常使用的床包括氧化锌(ZnO)、二氧化硅、氧化铝和碳，以用于去除许多不同的杂质。
此外，也可使用高压水洗来减少可溶杂质。一些配置包括催化反应器，用于转换一 些难以处理的杂质。
吸附床去除原料气中的一种或多种杂质或杂质组分。对于用于去除H2S的ZnO、氧 化亚铁和氧化铁床来说，活性炭在吸附例如乙醛、芳香烃和其它挥发性烃的杂质方面是有 效的。二氧化硅床在去除水、诸如醇的充氧剂方面是有效的。活性炭床的容量随杂质的种类 和浓度而变化。给定的床的容量也受其所保持的吸收剂的量的限制，因此其用作精处理床。 有利地是，在原料气到达精处理床之前，在压缩前清洗阶段中尽可能多地去除这些杂质。
即使可再生的床也受杂质的浓度影响，因为操作循环受床达到容量所花费的时间量的影响。再生循环由于其对加热能量或加压的需求而趋于增加过程的成本。例如，碳吸 附床需要大量的蒸汽以将床的温度升高到去除所吸附的杂质所需的温度。经常，CO2生产者 受超过设计用于去除杂质的精处理床的设计容量的“杂质峰值”的不利影响。
因此，CO2生产者在吸附和精处理步骤上游的压缩前清洗阶段中将要去除尽可能 多的杂质。KMnO4基氧化洗涤器通常设置在水洗洗涤器或碱性洗涤器的下游。提高氧化洗 涤的可靠性将不但由于氧化化学而减少杂质，而且提供用于可溶杂质的去除的额外阶段。
如以上所提及的，对于氧化洗涤来说，在含水洗涤器中使用KMnO4溶液。KMnO4为 强氧化剂。然而，氧化发生在液相中并具有以下问题。需要首先溶解来自气相的杂质以便 与KMnO4反应。这些杂质中的一些具有很差的溶解性并需要大量的气液接触以在气液界面 上有效地传送。当杂质在生产期间出现峰值时，大部分洗涤器不能提供充分的洗涤。原料 气中的CO2中和KMnO4溶液的碱性，KMnO4溶液的碱性显著地减缓氧化速率和降低去除效率。 诸如H2S、DMS、COS、硫醇的污染物赋予讨厌的味道和气味，即使在非常低的浓度下。因此， 氧化洗涤中的低效率是不可接受的。
锰氧化物的沉淀阻塞吸收塔中的填料，这减小了气液接触表面面积，从而使塔的 效率更低且不是高性价比的。


为了更完整的理解本发明的实施例，可结合各实施例的描述参考以下附图，在附 图中:
图1示出用于CO2原料气流的CO2纯化和生产过程的已知阶段。
图2示出在图1的压缩前清洗阶段中的已知原料气洗涤。
图3示出根据本发明的实施例的原料气洗涤器塔。
图4示出包括本发明的实施例的臭氧基洗涤器的压缩前清洗阶段。
具体实施方式
氧化步骤经常将杂质改性成更可溶的形式。本发明的实施例用臭氧代替KMnO4作 为氧化杂质的氧化试剂。例如，在臭氧与各种杂质的许多反应中，氮氧化物(NO和NO2)的 氧化导致可溶形式，即，三氧化氮(NO3)和五氧化二氮(N2O5),其能被容易地吸收并保留在 洗涤器的含水介质中，从而减小下游精处理设备的负担。另外，其它有机和无机污染物，尤 其是诸如H2S、DMS、C0S的赋予味道和气味的污染物被氧化和洗涤，或者被洗涤和氧化。
本发明的实施例(i)使用臭氧(O3)来氧化气体流中的杂质，并且(ii)用臭氧处 理含水流出物。本发明的实施例通过将这两种技术集成在CO2清洗的湿式洗涤阶段中来利 用这两种技术并且可用于纯化CO2或其它气体以用于例如化学、医药和饮料用途。
本发明的实施例使CO2纯化和生产过程的压缩前清洁阶段(初级清洁)变得更有 效。
提高基于吸收的污染物去除方法的效率和可靠性减小了压缩后清洗阶段的负担。 本发明的实施例解决了氧化洗涤器的问题并在压缩前阶段中提高了吸收过程的总体效率。
本发明的实施例提供了在CO2清洗的压缩前阶段中改进氧化洗涤步骤的方法。各 实施例还减小了在精处理床中出现的杂质“峰值”。
臭氧是强氧化剂并且已被有效地使用以氧化在气相中的诸如NOx和元素汞(Hg) 的杂质。在与包含NOx的气体流混合时，臭氧将不溶解的NOx化合物转化成高度可溶的N205。 简单的含水洗涤就可去除这些被氧化的杂质。
然而，其中许多杂质将被作用的单独在气相中的臭氧氧化对于特定过程来说可能 无法足够快速地反应。也就是说，将臭氧与原料气混合造成臭氧稀释。在这种低浓度下，臭 氧可能无法在必要的时间量内与这些杂质中的一些反应。一些杂质在洗涤时开始在洗涤介 质(或床)中建立平衡浓度，因为杂质未耗尽。在气相中计量加入额外的臭氧使得过量的臭 氧将在洗涤器中吸收以氧化在含水洗涤介质中吸收的杂质可能还不足够有效。因此，本发 明的实施例提供气相和液相两种相态的臭氧。
臭氧是高度活性和不稳定的气体，并且其以2重量％至18重量％的氧气或空气浓 度根据需要现场制备。当这种O2浓度为2重量％至18重量％的臭氧与洗涤液直接接触时， 其形成高度氧化的含水介质，该介质耗尽吸收和积聚在液体或溶液洗涤介质中的杂质。然 而，单独用这种臭氧化的含水介质的洗涤不能足够有效以氧化诸如气相NOx的杂质，因为 气相NOx是微溶的。
因此，本发明的实施例以单一方式实现用臭氧的气相均质氧化和液相异质氧化， 而不降低有效性。各实施例还围绕工业优选的或在压缩前清洗阶段中现有的洗涤器配置。 将各实施例改造到现有洗涤器可能不需要在硬件更换方面很大的努力。
参看图3，示出了其中具有反应室11的填充塔洗涤器10，反应室11被配置成以逆 流方式洗涤原料气。含水洗涤介质12被保持在位于塔10的底段16中的贮槽14中。吸附 剂料筒17可以设置在底段16处的贮槽14中。料筒17可以包含吸附剂以将洗涤或氧化的 污染物保留在洗涤介质12中。料筒17可以替换成具有新鲜吸附剂的新料筒，或者可以移 除料筒并且更换或更新吸附剂以供以后使用。泵18通过与贮槽14连通的管道13抽出含 水介质12，并且将介质通过管道19导向至塔的顶段20，在这里介质通过例如喷嘴22、分布 堰(weir)(未示出)或其它合适的内部装置分布以冲洗填充床24的顶段20。除雾器21 横跨洗涤器10的内部在顶段20处设置在塔10的喷嘴22和顶部23之间。分布在床24上 的含水介质12通过重力向下流动。填料段24中润湿的填料为在原料气26和含水介质之 间的杂质交换(即洗涤)提供必要的表面积，其中原料气26在设置于床24的底部和贮槽14 之间的洗涤器入口 27处引入反应室11并且在贮槽14上方的塔10中向上流动，含水介质 从填料段24逐渐向下流动。富含杂质且离开填料段24的含水介质12返回到贮槽14的顶 部。贮槽包含诸如碳酸钠、苛性钠等的液体洗涤剂。
在该实施例中，2重量％_18重量％的臭氧28在贮槽14中的介质12的表面15下 方被引入。臭氧泡30上升并部分地溶于富含杂质的含水介质12中。贮槽14的该段的臭 氧化使水相杂质的氧化程度最大化。至少一个堰32或多个堰设置在贮槽14中以用于与介 质12和管道13接触，其最大化了臭氧化的含水介质12在再循环到填料段24顶部之前在 贮槽14中的保持或停留时间。堰32改变了本来立即且直接从贮槽14流入管道13的含水 介质12的流动方向。堰32的导流组件通过为含水介质12提供活塞流而非反向混合流而 增加包含臭氧的含水介质12在贮槽14中的停留时间。这导致在堰32的区域中减少混合， 使得臭氧随介质12中的杂质或污染物流动并且因此通过该流动区域与杂质或污染物均匀 地且更可预测地反应。在这样的活塞流期间臭氧在介质12中的停留时间更加可控且可预测。该布置使得被通过管道13介质12携带以及从填料塔10顶部处的含水流喷雾中解吸出的所溶解的臭氧或臭氧泡最少化。
其余臭氧泡脱离含水介质并与填料段24下方的进入的大部分原料气26混合。填料段24中的气隙大体上在总填料体积的60%至95%之间。在填料段24下方的容器体积和填料中的气隙为臭氧提供了停留时间，以便与气体中的诸如N0x、Hg、H2S等的杂质反应。当臭氧泡30离开液体表面15并开始与引入的气体26混合时，气相氧化开始。气相杂质的氧化在填料段下方和内部的空间中继续。气相均质氧化和含水介质对氧化的杂质的吸收两者在填料段中同时发生。
NOx与原料气中臭氧的氧化可归纳如下。
在第一反应中,NO被转化为N02。在连续的反应中,臭氧将NO2进一步氧化为N205。
N0+03 — N02+02
N02+03 — N03+0权利要求
1.一种用于从气体流去除污染物的设备，包括:容器，所述容器其中具有反应室以用于接纳所述气体流；气液接触组件，所述气液接触组件设置在所述反应室中；贮槽，所述贮槽在所述气液接触组件下方设置在所述反应室中，所述贮槽包含洗涤剂；第一入口，所述第一入口与所述贮槽连通以用于将活性物质提供至所述贮槽中的所述洗涤剂，以便制备氧化溶液；第二入口，所述第二入口与所述反应室连通以用于将所述气体流提供至在所述气液接触组件和所述贮槽之间的所述反应室；导流组件，所述导流组件设置在所述贮槽中以导向所述洗涤剂的流动；进料管，所述进料管具有与所述贮槽连通的第一端部和具有终止于所述气液接触组件上方的所述反应室中的第二端部，以用于分配所述氧化溶液以接触所述气液接触组件、所述反应室中的所述气体流和所述贮槽中的所述氧化溶液。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括设置在所述贮槽中以吸附所述洗涤剂中的污染物的吸附剂料筒。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括除雾器，所述除雾器在所述进料管的所述第二端部上方设置在所述反应室中，以用于将所分配的氧化溶液聚结成小滴以接触所述气液接触组件。
4.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括第三入口，所述第三入口与所述贮槽连通以用于提供额外的洗涤剂。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述气液接触组件选自填充床、板式塔、 层板塔和喷淋塔。
6.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括泵，所述泵与所述进料管连通以用于将所述氧化溶液从所述贮槽抽出以在所述进料管的所述出口处分配。
7.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述导流组件包括至少一个堰，所述至少一个堰被构造和布置在所述贮槽中以导向所述氧化溶液的流，从而增加所述氧化溶液在所述贮槽中的停留时间。
8.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括与所述进料管连通的清扫管以用于去除污染物饱和的所述氧化溶液。
9.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述活性物质选自臭氧和等离子体。
10.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述气体流包括二氧化碳。
11.一种用于从气体流去除污染物的方法，包括:Ca)将所述气体流引入洗涤器的反应室；(b)在用于提供氧化溶液的所述洗涤器的贮槽中用活性物质氧化液相的第一污染物；(C)氧化所述贮槽上方的所述气体流的气相第二污染物；Cd)氧化和洗涤设置在所述气 体流上方的气液接触组件中的第三污染物；其中(b) - (d)同时进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括从所述贮槽去除所述氧化溶液并将所述氧化溶液分配到所述气液接触组件上方的所述反应室中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括将所述贮槽中的所述氧化溶液的流导向以便增加所述氧化溶液在所述贮槽中的停留时间。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，(b)还包括从所述氧化溶液提供氧化蒸气以便所述氧化蒸气接触所述贮槽上方的所述气体流的所述第二污染物。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述活性物质选自臭氧和等离子体。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述气体流包括二氧化碳。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，引入所述反应室的所述气体流处于从 4° C至60° C的温度。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，引入所述反应室的所述气体流处于从I 巴至2巴的绝对压力。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化溶液具有从2至11的pH值。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述活性物质选自碱或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及它们的 混合物。
全文摘要
提供了用于从气体流去除污染物的设备和方法，其包括(a)将气体流引入洗涤器的反应室；(b)在用于提供氧化溶液的洗涤器的贮槽中用活性物质氧化液相的第一污染物；(c)氧化贮槽上方的气体流的气相的第二污染物；(d)氧化和洗涤设置在气体流上方的气液接触组件中的第三污染物。
文档编号B01D53/00GK103140270SQ201180046995
公开日2013年6月5日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年9月29日
发明者N·J·苏查克, S·芬利 申请人:琳德股份公司