专利名称：抗硫的催化剂载体材料的制作方法
技术领域：
本发明的公开内容一般地涉及高度抗硫中毒的催化剂载体材料及其使用方法。更特别地，本发明的公开内容涉及显示出降低的催化剂毒物吸收的无机氧化物载体的制备与使用。
背景技术：
硫代表在许多商业催化剂工艺，例如氢化，加氢裂化，重整，甲烷化和合成中经常遇到的杂质。遗憾的是，已知这些硫杂质(H2S，RSH, RSSR，等)充当催化工艺的毒物，所述催化工艺利用还原的金属作为基本活性相。毒物典型地通过减少非均相催化剂体系的总催化活性，损害该体系的性能。存在硫杂质可引起催化活性显著下降，甚至在非常低的浓度下，这是因为它们能吸附在金属催化剂和载体材料表面处的位点上，且由于它们能在各种不同的反应条件下形成非常稳定的吸附物种。形成稳定的吸附物种会防止反应物分子接近催化活性位点，进而降低催化剂体系总的催化活性。对硫中毒敏感的催化工艺的一个具体实例是催化处理来自于内燃机，例如柴油机的废气。柴油燃料典型地含有显著量的硫，当燃烧时，硫转化成硫化合物，例如二氧化硫。在废气内的二氧化硫会氧化催化剂载体材料，从而得到三氧化硫，三氧化硫与反应，生成硫酸盐，例如硫酸。硫酸盐不能变回为气体。这产生硫酸盐在催化剂载体材料上的累积，并导致酸性活性位点的损失。在催化剂载体材料上酸性活性位点的损失会降低总的催化剂体系的活性。另外，催化剂载体材料中的硫污染物也可导致表面积降低，这是由于催化剂结构内的孔隙堵塞导致的。
发明概述本发明的公开内容提供在载体材料暴露于含硫杂质的应用中使用的催化剂载体材料。该催化剂载体材料通常包括具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料与适合于与该表面相互作用且大小被基础材料的孔隙接收的锆层。锆可以是锆金属，氧化锆，或其混合物，而无机氧化物基础材料是选自铝氧化物，硅氧化物，钛氧化物，和硅酸铝中的一种。催化剂载体材料可具有粉末，珠粒或粒料的形状。根据本发明的另一方面，提供了在经历过含硫杂质存在的催化反应中使用的负载的催化剂体系。这一催化剂体系通常包括催化剂和催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包括具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料和适合于与该表面相互作用且大小被基础材料的孔隙接收的锆层。以范围为约0.1-1Owt.%的用量掺入到催化剂载体材料内的催化剂选自过渡金属，过渡金属氧化物，碱土金属氧化物，稀土金属氧化物及其混合物中的一种。根据本发明公开内容的再一方面，提供了在暴露于含硫杂质存在下的负载催化剂体系中使用的催化剂载体材料的制备方法。这一方法通常包括下述步骤:提供具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料；提供锆化合物；施加锆化合物的层到基础材料的至少一部分表面和孔隙上，形成涂布的基础材料；和在预定温度下煅烧该涂布的基础材料。涂布的基础材料在范围为500-1200 V的温度下煅烧，弓I起锆化合物转化成选自锆金属，氧化锆或其混合物中的一种。施加锆化合物层到基础材料上的步骤可使用选自浸溃，共沉淀，和喷雾干燥(SD)中的一种。锆化合物可以选自乙酸锆，柠檬酸锆，和草酸锆中的一种。根据此处提供的说明，进一步的应用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体实施例拟仅仅用于阐述目的且不打算限制本发明公开内容的范围。附图简述此处描述的附图仅仅用于阐述目的，且绝对不打算限制本发明公开内容的范围。
图1是在暴露于含硫杂质的物流下之后，在常规的抗硫催化剂载体材料内发生的重量增加的示意图；图2是在暴露于含硫杂质的废气下之后，根据本发明公开内容的教导制造的催化剂载体材料内发生的重量增加的示意图；图3是在暴露于含硫杂质的废气下之后，根据本发明公开内容的另一方面制造的催化剂载体材料内发生的重量增加的示意图；和图4是在图1的常规抗硫催化剂载体材料和图2与3的催化剂载体材料之间的重量增加的图示比较。详细说明下述说明在性质上仅仅是例举，且绝对不打算限制本发明的公开内容或其应用或用途。例如，与在机动车催化转化器内使用的氧化催化剂相结合，在本发明的公开内容当中描述了根据此处包含的教导制造并使用的催化剂载体材料，以便更加充分地阐述该体系和使用方法。与其他催化剂体系结合引入并使用这一催化剂载体材料被视为在本发明公开内容的范围内。应当理解，在说明书和附图当中，相应的参考标记表示相同或相应的部分和特征。本发明的公开内容一般地提供抗硫的催化剂载体材料和由其制造的催化剂。根据本发明公开内容的教导制备的催化剂载体材料显示出高的抗硫中毒。该催化剂载体材料可用作在柴油机应用中和其中可能发生硫中毒的其他化学工艺中使用的化学催化剂的一部分。本发明公开内容的催化剂载体材料通常包括无机氧化物基础材料和施加到其上的锆(Zr)层。锆层可包括锆金属，氧化锆，或类似物。无机氧化物基础材料可包括，但不限于，硅酸铝(例如沸石)，铝氧化物(例如氧化铝)，硅氧化物(例如氧化硅)，钛氧化物(例如，氧化钛)，或其结合物。氧化铝的各种形式可用作基础材料，这是因为它们容易获得，具有热性能，且能提高与金属催化剂有关的催化活性。然而，已知铝氧化物对吸附的硫和/或含硫化合物高度敏感，所述硫和/或含硫化合物可使金属催化剂体系中毒，进而引起催化剂活性和与催化剂体系有关的有效寿命这二者下降。在本发明公开内容的基础材料中使用的铝氧化物，硅氧化物，钛氧化物，或硅酸铝可以是在特定应用中使用的本领域技术人员所选或所需的任何形式。例如，铝氧化物可包括，但不限于，Y -氧化铝，δ -氧化铝，Θ -氧化铝，B-氧化铝，和一水合铝。二氧化硅可尤其包括热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，和硅胶；而二氧化钛可包括，但不限于，金红石，锐钛矿，板钛矿或其立方形式。可通过本领域 技术人员已知的任何方法或技术，获得用作基础材料的无机氧化物的结合物。这些技术可尤其包括混合，研磨，浸溃，和共-沉淀技术。在基础材料内存在的不同无机氧化物可作为单独的离散颗粒，作为在另一无机氧化物的表面上或孔隙内部，或者在它自己的结晶结构(例如沸石)范围内的一种无机氧化物的涂层相互作用。使用无机氧化物的结合物制备的所得基础材料仍然可显示出对硫中毒高的敏感度，这是因为它仍然含有显著量的暴露活性位点。基础材料优选显示出相对高的BET表面积。这一 BET表面积范围可以是约20-400m2/g，或者范围为约75-300m2/g。催化剂载体中的基础材料具有范围为约0.l-2cc/g，或者范围介于约0.5-1.5cc/g之间的孔体积。该基础材料进一步具有范围为约25-1000埃，或者50-500埃的平均孔直径。在无机氧化物材料上施加的锆(Zr)层可来自于本领域技术人员已知的任何锆化合物的涂层，它可有效地与基础材料中的无机氧化物的暴露表面相互作用。这种锆化合物的数个实例包括乙酸锆，柠檬酸锆，和草酸锆。可通过使用任何已知的方法或技术，尤其例如浸溃，共-沉淀，和喷雾干燥(SD)，将锆化合物施加到基础材料的无机氧化物上。在浸溃过程中，首先将锆化合物溶解在水溶液或有机溶液内，然后与基础材料接触放置。利用毛细作用，吸引溶液到该表面上并进入到基础材料的孔隙内，一旦干燥浸溃过的基础材料，则除去与该溶液有关的挥发性组分。可煅烧基础材料，将锆化合物转化成锆金属，氧化锆或类似物。基础材料内锆的最大负载受到溶液内锆化合物的溶解度限制。浸溃的锆化合物的浓度曲线，和随后氧化锆在基础材料内的分布取决于在浸溃，干燥和煅烧过程中孔隙内存在的传 质条件。在利用喷雾干燥(SD)技术的过程中，混合或者均化锆化合物和基础材料与含水或有机的液体，形成淤浆。通过喷雾干燥器输送并雾化的淤浆形成具有大表面积的液滴或颗粒且锆化合物接近于基础材料的暴露表面驻留。随后可利用煅烧催化剂载体材料，将锆化合物转化成氧化锆，金属锆或类似物。在催化剂载体材料内存在的锆量取决于所需的应用和在其有效寿命期间暴露于含硫杂质下的预期量。锆可以以范围为约1%至约30wt%，或者范围为约5%-20被％的用量存在于催化剂载体材料内。催化剂载体材料可以是粉末，珠粒或粒料形式。当为粉末形式时，载体材料显示出数量级为约1-200 μ m,或者10-100 μ m的平均粒度。当为珠粒或粒料形式时,载体材料显示出范围为约Imm-1Omm的平均粒度。催化剂载体材料的实际尺寸和特定形状取决于所选或所需的应用。可使用马弗炉，管式炉，或类似物煅烧催化剂载体材料。煅烧温度通常为500-1200°C，或者约700-900°C。可在范围为约1_48小时或约2_18小时的时间段内进行煅
Jyti ο可与本领域技术人员已知的对硫中毒敏感的任何常规催化剂结合使用本发明公开内容的催化剂载体材料。这些材料的实例包括过渡金属及其氧化物，碱土金属氧化物，和稀土金属氧化物或类似物及其混合物。催化剂可被小量地掺混到催化剂载体材料内或者与之一起掺混，且这一用量由所选的应用和所需的催化活性量预先确定。典型地，催化剂以范围为约0.1-1Owt.%，或者约l_5wt.%的用量与催化剂载体材料一起掺混。参考图1，利用热重分析，确定暴露于由柴油发动机得到的废气下的常规抗硫载体材料的重量增加百分数。通过相对于在暴露于废气下之前针对相同催化剂载体(对照A)观察到的重量损失，比较暴露于废气下的催化剂载体内最终的重量增加(轮次I和2)，确定吸附到载体材料的表面上和孔隙内的硫杂质量。吸附到载体材料上的含硫物种量的数量级为 0.4%-0.6%ο现参考图2，利用热重分析，确定暴露于与图1的载体材料相类似的条件下的根据本发明公开内容的教导制备的催化剂载体材料重量的增加百分数。在这一实施例中的催化剂载体材料包括用量分别为约84%和16%的基础材料和锆层。基础材料由比例为约2:1的氧化铝和氧化硅的混合物组成。通过使用浸溃技术，将锆浸溃在催化剂载体材料内。仍然参考图2，通过相对于在暴露于废气下之前，针对相同催化剂载体材料观察到的重量损失(对照B) ，比较暴露于废气下的催化剂载体材料内的最终重量增加(轮次3)，测定吸附到本发明公开内容的催化剂载体材料的表面上和孔隙内的硫杂质量。使用浸溃技术，吸附到根据本发明公开内容制备的催化剂载体材料上的含硫物质量的数量级为0.3%。现参考图3，利用热重分析，测定在暴露于与图1中的载体材料相类似的条件下的根据本发明公开内容的教导制备的催化剂载体材料的重量增加百分数。在这一实施例中的催化剂载体材料包括用量分别为约84%和16%的基础材料和锆层。基础材料由比例为约2:1的氧化铝和氧化硅的混合物组成。通过使用喷雾干燥(SD)技术，将锆掺入到催化剂载体材料内。仍然参考图3，通过相对于在暴露于废气下之前，针对相同催化剂载体材料观察到的重量损失(对照C)，比较暴露于废气下的催化剂载体材料内的最终重量增加(轮次4)，确定吸附到本发明公开内容的催化剂载体材料的表面上和孔隙内的硫杂质量。使用SD技术，根据本发明公开内容制备的催化剂载体材料上吸附的含硫物种量的数量级为0.2%。现参考图4，作为时间的函数，提供在常规载体材料(轮次I和2)和使用浸溃技术，根据本发明公开内容的教导制备的催化剂载体材料(轮次3)内观察到的重量增加的直接比较。在所得△曲线内示出了载体材料之间的所得差值。本发明公开内容的催化剂载体材料显示出在载体表面上或孔隙内部吸附的硫物种量下降至少约0.2%。与常规的载体材料相比，根据本发明公开内容制备的催化剂载体材料更加抗含硫物种的中毒。给出下述具体实施例，阐述本发明，且不应当解释为限制本发明公开内容的范围。实施例1-通过浸溃，制备催化剂载体通过添加21.5g碳酸锆到40g水和IOg乙酸中，制备氧基乙酸锆溶液。在60°C下混合该溶液，直到碳酸锆完全溶解。将该溶液逐滴添加到50g氧化铝硅上，同时混合该氧化物。然后在箱式炉内，在800°C下烧制5小时，得到抗硫的催化剂载体。实施例2-通过喷雾干燥，制备催化剂载体通过混合0.593kg乙酸与4.4L去离子水，和在搅拌的同时，缓慢地添加1.262kg碳酸锆，形成氧基乙酸锆的溶液。在60-70°C下，在pH4.33下混合该溶液，直到氧基乙酸锆透明。通过添加2.947kg30%氧化硅70%氧化铝到0.1llL乙酸和9.6L去离子水中，同时维持pH约4.4，形成氧化硅-氧化铝的溶液。将氧基乙酸锆溶液加入到氧化硅氧化铝溶液中，并混合I小时。在350-360°C的入口温度和100-110°C的出口温度下，约5L/h的泵送速度和约20psi的压缩空气压力下，喷雾干燥该溶液。在箱式炉内，在800°C下烧制该粉末，得到抗硫的催化剂载体。为了阐述和说明的目的，列出了本发明的各种实施方案的前述说明。它不打算为穷举或者限制本发明到所披露的精确的实施方案上。鉴于上述教导，许多改性或变化是可能的。选择并描述所讨论的实施方案，提供本发明原理及其实际应用的最好阐述，进而使本领域的技术人员能在各种实施方案中和利用各种改性使用本发明，所述改性适合于加以考虑的特定应用。所有这些改性和变化在本发明的范围内，本发明的范围通过所附权利要求确定， 当根据它们公平、合法和公正地授予的权利要求宽度解释时。
权利要求
1.在载体材料暴露于含硫杂质的应用中使用的催化剂载体材料，该催化剂载体材料包括: 具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料；和 适合于在该表面相互作用且大小被基础材料的孔隙接收的锆层。
2.权利要求1的催化剂载体材料，其中锆层是锆金属、氧化锆、或其混合物。
3.权利要求1或2的催化剂载体材料，其中基础材料的表面具有以BET表面积形式给出的范围为约20-400m2/g的尺寸。
4.权利要求1-3任何一项的催化剂载体材料，其中无机氧化物基础材料是选自铝氧化物，硅氧化物，钛氧化物和硅酸铝中的一种。
5.权利要求1-4任何一项的催化剂载体材料，其中在催化剂载体材料内存在用量范围为约1%_30%重量的锆层。
6.权利要求1-5任何一项的催化剂载体材料，其中催化剂载体材料具有粉末、珠状或粒状的形状。
7.权利要求1-6任何一项的催化剂载体材料，其中基础材料的孔隙具有通过孔体积形式给出的范围为约0.lcc/g-2cc/g的尺寸。
8.在经历含硫杂质存在的催化反应中使用的负载催化剂体系，该催化剂体系包括催化剂和权利要求1-7任何一项的催化剂载体材料。
9.权利要求8的负载的催化剂体系，其中该催化剂是选自过渡金属、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物及其混合物中的一种。
10.权利要求8或9的负载的催化剂体系，其中掺入用量范围为约0.1-1Owt.%的催化剂。
11.在暴露于含硫杂质存在下的负载催化剂体系中使用的催化剂载体材料的制备方法，该方法包括下述步骤: 提供具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料； 提供锆化合物； 施加锆化合物层到该基础材料的表面和孔隙的至少一部分上，形成涂布的基础材料；和 在预定温度下煅烧涂布的基础材料； 其中涂布的基础材料的煅烧引起锆化合物转化成选自锆金属、锆氧化物或其混合物中的一种。
12.权利要求11的方法，其中施加锆化合物层到基础材料上的步骤使用选自浸溃、共-沉淀和喷雾干燥(SD)中的一种。
13.权利要求11或12的方法，其中提供锆化合物的步骤使用选自乙酸锆、柠檬酸锆和草酸锆中的一种。
14.权利要求11-13任何一项的方法， 其中涂布的基础材料的煅烧步骤使用范围为500-1200°C 的温度。
全文摘要
提供在其中载体材料暴露于含硫杂质下的应用中使用的催化剂载体材料和掺入所述载体材料的催化剂体系及其制造方法。该催化剂载体材料通常包括具有预定尺寸的表面和孔隙的无机氧化物基础材料；和适合于与该表面相互作用且大小被基础材料的孔隙接收的锆层。通过施加锆化合物层到无机氧化物基础材料的表面和孔隙上，接着煅烧，以便将锆化合物转化成金属，金属氧化物或其混合物，从而制备催化剂载体材料。
文档编号B01J21/06GK103228354SQ201180054854
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月5日
发明者W·吴, Y.李, J·拉查普埃勒, C·斯凯奇, E·莱昂纳德, W·格蒙德 申请人:太平洋工业发展公司