一种由环己醇生产环己酮的方法

专利名称：一种由环己醇生产环己酮的方法
技术领域：
本发明是关于一种生产环己酮的方法，更进一步说是关于一种以含锌化合物与杂原子分子筛组合物为催化剂催化氧化环己醇生产环己酮的方法。
背景技术：
环己酮是一种重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮的需求量在全世界每年都在100万吨以上。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种:环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90%以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化合成环己酮过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法:一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现已基本被淘汰。二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，产物中环己醇的比例过高，增加后序环己醇脱氢的负担。而且工艺非常复杂，操作难度大，很容易造成设备和管道严重堵塞。三是用空气直接氧化的无催化氧化，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮选择性较差，收率低。此外，环己烷空气氧化过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。上述环己酮制备过程中，均伴产环己醇，然后环己醇再经过氧化脱氢工艺过程转化为环己酮，该过程采用氧化锌等作氧化剂，在300°C左右下进行反应，能耗高，过程复杂。因此，能够 针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的由环己醇环境友好制备环己酮新工艺具有十分重要的现实意义。意大利Taramasso等在USP4410501中，首次公开了一种被称为钛娃分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。Ulf Schuchardt 等(J Catal, 1995,157:631 635)对钦娃分子筛催化氧化环己烷进行了一系列的研究。从研究中得出:环己烷在TS-1上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。因择形选择性的原因，环己醇在TS-1沸石笼内将被进一步地氧化成环己酮。Tao Jialin等(J Natural Gas Chem 2001,10:295 307)以及 Ulf Schuchardt 等(Applied CatalA:Gen 2001,211:1 17)亦都对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了研究。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种在高环己醇转化率情况下，环己酮选择性较好的生产环己酮的方法。本发明的发明人进行深入的研究，意外地发现:将杂原子分子筛(如钛硅分子筛)与锌化合物的混合物进行焙烧，且以元素计，得到的焙烧产物中，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: I时，在该焙烧产物存在和氧化反应条件下，由环己醇生产环己酮，能够获得在高环己醇转化率情况下，环己酮选择性较好的反应效果。由此完成了本发明。因此，本发明提供的由环己醇生产环己酮的方法，是在氧化反应条件下，将环己醇、氧化剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。本发明提供的方法中，所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。所述的组合物中，锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01 20: 1、优选0.05 10: I ;所述的锌化合物中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: 1、优选0.1 20: 1，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为5 250: 1、优选 25 150: I。 本发明提供的方法中，所述的锌化合物可以为各种能够在焙烧之后为催化剂提供锌元素的含锌化合物。例如，所述锌化合物可以选自锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。本发明中，所述锌的含氧酸盐包括锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐。所述锌的有机含氧酸盐例如可以为C2 C2tl的有机羧酸的锌盐。本发明中，所述锌的无机含氧酸盐例如可以为非金属含氧酸的锌盐和/或金属含氧酸的锌盐，所述金属含氧酸是指由含有金属元素的酸根与氢构成的酸性物质，如:同多酸和杂多酸。本发明中，所述同多酸的实例可以为但不限于:钨酸、钥酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钥酸、钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵；所述杂多酸的实例可以为但不限于:磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸、硅钥酸、磷钥钨酸和硅钥钨酸。本发明中，锌化合物的实例包括但不限于选自氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、牛磺酸锌、氢 氧化锌、乙酸铀酰锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钥酸锌、氯酸锌、铬酸锌、焦磷酸锌、磷酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种的混合物；优选地，所述锌化合物为锌的有机含氧酸盐和锌的无机含氧酸盐中的一种或多种；进一步优选地，所述锌化合物为磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌和磷酸氢二锌中的一种或多种。在本发明提供的方法中，所述的杂原子分子筛是指分子筛的骨架原子(例如:硅原子和/或铝原子)被杂原子同晶取代而形成的分子筛。本发明对于所述杂原子分子筛中的杂原子的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种能够取代分子筛的骨架原子的杂原子。优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为金属元素的原子。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。本发明中，所述杂原子分子筛中的杂原子的实例可以为但不限于:钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子。更优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、钒原子、铁原子、锡原子和铈原子中的一种或多种。进一步优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子和/或钒原子。最优选地，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子。所述杂原子分子筛中的杂原子的含量可以在宽泛的范围之内变动。优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为5 250: I。进一步优选地，以元素计，所述杂原子分子筛中的硅原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为25 150: I。在本发明的一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钛硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钛原子)。所述钛硅分子筛可以为本领域技术人员熟知的各种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的实例可以为但不限于:MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如T1-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。优选地，所述杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°^/匕=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。下文中，将具有上述结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。根据本发明的方法，采用空心钛硅分子筛一方面能够获得更高的环己酮选择性，另一方面还能够进一步提高环己醇的转化率。本发明的另一种优选的实施方式中，所述杂原子分子筛为钒硅分子筛(即，所述杂原子分子筛中的杂原子为钒原子)，且所述锌化合物为氟化锌、氯化锌和溴化锌中的一种或多种。本发明的方法中所述催化剂，其制备没有特别限定，只要所述催化剂是通过将含有锌化合物和杂原子分子筛的原料进行焙烧的产物即可。根据本发明的一种实施方式，所述催化剂的`制备方法可以包括:将所述杂原子分子筛与含有所述锌化合物的溶液接触，将所述溶液负载在所述杂原子分子筛上后进行干燥，以得到含有所述锌化合物和杂原子分子筛的原料，并将所述原料进行焙烧，从而得到根据本发明的方法中使用的催化剂。所述含有锌化合物的溶液，其溶剂可以为各种能够溶解所述锌化合物的溶剂。根据本发明，所述锌化合物通常能够溶解于水中，因此从环境保护和节约能源的角度出发，所述溶剂优选为水。根据本发明，所述杂原子分子筛与所述含有锌化合物的溶液的接触方式可以为本领域的常规选择，无特殊要求，例如:可以在15 40°C的温度下，用所述含有锌化合物的溶液来浸溃所述杂原子分子筛；也可以在15 40°C的温度下，将所述含有锌化合物的溶液喷涂到所述杂原子分子筛上。根据本发明，所述含有锌化合物的溶液的浓度、所述接触的次数和所述接触的时间没有特别限定，只要所述锌化合物在所述杂原子分子筛上的负载量使得最终得到的催化剂中，锌原子与所述杂原子分子筛上的全部杂原子的摩尔比满足前文所述的要求即可。根据本发明，所述干燥的条件没有特别限定，可以根据所述溶剂的种类进行适当的选择。例如，所述干燥的温度可以为25 200°C，时间可以为I 8小时。所述干燥可以在空气条件下进行，也可以在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为各种不与所述杂原子分子筛和锌化合物发生化学相互作用的气体，例如:第零族元素气体(如氩气)、氮气。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压或真空的条件下进行。根据本发明的另一种实施方式，所述催化剂的制备方法可以包括:将所述杂原子分子筛与所述锌化合物混合(即，将为固体的所述杂原子分子筛与为固体的所述锌化合物混合)，以得到含有所述杂原子分子筛与所述锌化合物的原料，并将所述原料进行焙烧，以得到根据本发明的方法中使用的催化剂。本发明中，将所述含有杂原子分子筛和锌化合物的原料进行焙烧的条件没有特别限定，所述焙烧可以在本领域的常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为200 800°C，时间可以为I 12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。本发明提供的方法优选是在溶剂存在下进行，这样一方面能够更方便地对反应的剧烈程度进行调节，从而使得根据本发明的方法具有更高的安全性，另一方面还能够使反应物与催化剂的接触更为充分。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、苯、环己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 C10的腈中的一种或多种，更优 选地，所述溶剂为C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一种或多种。例如:所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一种或多种。本发明中，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸等。在本发明提供的方法中，原料优选配比如下:环己醇与氧化剂的摩尔比优选为I: I 10，溶剂与催化剂的质量比优选为O 200: I。在本发明提供的方法中，原料环己醇和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般环己醇与催化剂的质量比为0.1 150: I。在本发明提供的方法中，反应温度优选为20 120°C，反应压力优选为0.1
2.5MPa0在本发明提供的方法中，加料次序无特别的要求，可以先加入环己醇，也可以先加入氧化剂或溶剂。本发明提供的环己醇生产环己酮的方法，具有下述优点:1、催化剂组合物制备简单，可将含锌化合物与杂原子分子筛机械混合物焙烧即得，重复性好；2、在高环己醇转化率情况下，环己酮选择性较好；3、该制备方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，生产过程简单，利于工业化生产和应用。
具体实施例方式以下实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明内容。实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂，其中氧化剂是30 %的水溶液。所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943 950页中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品。所用的空心钛硅分子筛HTS是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，该钛娃分子筛为MFI结构，该钛娃分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15 180纳米；该钛硅分子筛样品在25°C，Ρ/Ρ0 = 0.10，吸附时间I小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)。组合物催化剂组成分析采用荧光分析方法，在Rigaku 3271E型X射线荧光光谱仪上测得。在对比例和实施例中:
加入环己醇的摩尔数一剩余环己醇的摩尔数
环己醇转化率％= -X 100%
加入环己醇的摩尔数
环己酮的摩尔数
环己酮选择性-X 100%
已转化的环己醇摩尔数对比例I本对比例说明在没有催化剂存在的情况下，环己醇与过氧化氢的反应条件及结
果O将环己醇、过氧化氢和溶剂按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，其中溶剂甲醇质量为20g,在温度为30 °C压力为1.5MPa下进行反应。反应4小时后,环己醇的转化率为7.6%，环己酮选择性为16%。对比例2本对比例说明在催化剂钛硅分子筛TS-1单独存在的情况下，环己醇与过氧化氢的反应条件及结果。将环己醇、过氧化氢、溶剂和TS-1按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为2: 1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20: 1，环己醇与催化剂的质量比为5: 1，在温度为30°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为33%，环己酮选择性为35 %。对比例3本对比例说明在催化剂氧化锌单独存在的情况下，环己醇与过氧化氢的反应条件及结果。将环己醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(氧化锌)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为I: 1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为50: 1，环己醇与催化剂的质量比为20: 1，在温度为60°C压力为2.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为7%，环己酮选择性为28%。制备例I本制备例说明本发明中所用催化剂的制备过程。将氧化锌与IOg钛硅分子筛TS-1在常温常压下机械混合，在550°C空气气氛下焙烧5h。经组成分析表征，其中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.2: l，Zn/杂原子摩尔比为5: I，Si/杂原子摩尔比为56: I。制备例2本制备例说明本发明中所用催化剂的制备过程。将硝酸锌溶于水中，然后加入IOg钛硅分子筛HTS，在常温常压下混合均匀，室温干燥后，在650°C空气气氛下焙烧2h。经组成分析表征，其中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为1: 1，Zn/杂原子摩尔比为2: 1，Si/杂原子摩尔比为37: I。
制备例3本制备例说明本发明中所用催化剂的制备过程。将氢氧化锌与IOg钛娃分子筛TS-1在常温常压下机械混合,在550°C空气气氛下焙烧5h。经组成分析表征，其中含锌化合物与杂原子分子筛的质量比为5: l，Zn/杂原子摩尔比为18: I, Si/杂原子摩尔比为49: I。实施例1将环己醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(制备例I得到的组合物)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1: 2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20: 1，环己醇与催化剂的质量比为10: 1，在温度为30°C压力为1.2MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为46%，环己酮选择性为78%。实施例2将环己醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(制备例2得到的组合物)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为1: 1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为5: 1，环己醇与催化剂的质量比为50: I，在温度为60°C压力为2.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为83 %，环己酮选择性为89 %。

实施例3将环戊酮、叔丁基过氧化氢、溶剂和催化剂(制备例3得到的组合物)按照环己醇与叔丁基过氧化氢的摩尔比为2: 5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为80: 1，环己醇与催化剂的质量比为120: 1，在温度为50°C压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为64%，环己酮选择性为76%。下述实施例用到的催化剂制备方法除含锌化合物种类及其量不同外，其它条件同制备例1，其中杂原子分子筛与含锌化合物的质量比、Zn/杂原子摩尔比、Si/杂原子摩尔比详见各实施例。实施例4将环己醇、过氧化氢、溶剂和催化剂(碘化锌和钛硅分子筛的质量比0.2: UZn/杂原子摩尔比为5: l、Si/杂原子摩尔比为50: I，催化剂制备方法除含锌化合物种类及其量不同外，其它条件同制备例I)按照环己醇与过氧化氢的摩尔比为3: 8，溶剂甲醇与催化剂的质量比为10: 1，环己醇与催化剂的质量比为0.5: 1，在温度为40°C压力为2.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为66%，环己酮选择性为73%。实施例5将环己醇、过氧乙酸、溶剂和催化剂(牛磺酸锌和钛硅分子筛的质量比0.5: 1、Zn/杂原子摩尔比为15: 1、Si/杂原子摩尔比为150: I，催化剂制备方法除含锌化合物种类及其量不同外，其它条件同制备例I)按照环己醇与过氧乙酸的摩尔比为3: 13，溶剂甲醇与催化剂的质量比为180: 1，环己醇与催化剂的质量比为0.2: 1，在温度为70°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为68%，环己酮选择性为68%。实施例6将环己醇、过氧丙酸、溶剂和催化剂(焦磷酸锌和钛硅分子筛的质量比0.3: 1、Zn/杂原子摩尔比为10: 1、Si/杂原子摩尔比为160: I，催化剂制备方法除含锌化合物种类及其量不同外，其它条件同制备例I)按照环己醇与过氧丙酸的摩尔比为1: 8，环己醇与催化剂的质量比为100: 1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为O: 1，在温度为30°C压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为81%，环己酮选择性为73%。实施例7按照实施例1的方法氧化环己醇制备环己酮。不同的是溶剂甲醇由丙酮代替。反应2h后，环己醇转化率为65% ;环己酮选择性为84%。实施例8按照实施例2的方法氧化环己醇制备环己酮。不同的是催化剂制备过程中硝酸锌由等摩尔的氯化锌代替。反应2h后，环己醇转化率为71% ;环己酮选择性为87%。实施例9按照实施例3的方法氧化环己醇制备环己酮。不同的是氧化剂叔丁基过氧化氢由过氧化氢代替。反应2h后，环己醇转化率为68% ;环己酮选择性为82%。下述实施例用到的催化剂制备方法除含锌化合物和杂原子分子筛种类及其量不同外，其它条件同制备例2，其中杂原子分子筛与含锌化合物的质量比、Zn/杂原子摩尔比、Si/杂原子摩尔比详见各实施例。实施例10将环己醇、叔丁基过氧化氢、溶剂和催化剂(氯化锌和按照中国专利CN1840477A实施例1中描述的方法制备的钒硅分子筛的质量比0.1: l、Zn/杂原子摩尔比为2: USi/杂原子摩尔比为80: I )按照环己醇与叔丁基过氧化氢的摩尔比为3: 7，溶剂甲醇与催化剂的质量比为5: 1，环己醇与催化剂的质量比为0.5: 1，在温度为40°C压力为2.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为75%，环己酮选择性为87%。实施例11将环己醇、过氧乙酸、溶剂和催化剂(牛磺酸锌和按照J.Mol.Catal.A:Chem.，1996，105:149 158中描述的方法制备的锡硅分子筛的质量比0.2: 1、Zn/杂原子摩尔比为10: 1、Si/杂原子摩尔比为50: I)按照环己醇与过氧乙酸的摩尔比为3: 11，溶剂甲醇与催化剂的质量比为80: 1，环己醇与催化剂的质量比为0.1: 1，在温度为70°C压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为56%，环己酮选择性为78%。实施例12将环己醇、过氧丙酸、溶剂和催化剂(焦磷酸锌和按照Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制备的钛硅分子筛T1-MCM-41的质量比0.8: 1、Zn/杂原子摩尔比为1: 1、Si/杂原子摩尔比为60: I)按照环己醇与过氧丙酸的摩尔比为1: 8，环己醇与催化剂的质量比为100: 1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为O: 1，在温度为30°C压力为
1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为63%，环己酮选择性为96 %。实施例13将环己醇、过氧丙酸、溶剂和催化剂(硝酸锌和按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1997，677 678中所描述的方法制备的钛硅分子筛T1-Beta的质量比0.4: l、Zn/杂原子摩尔比为0.5: l、Si/杂原子摩尔比为40: I)按照环己醇与过氧丙酸的摩尔比为1: 8，环己醇与催化剂的质量比为100: 1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为O: 1，在温度为30°C压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下:环己醇转化率为58%，环己酮选择性为 74%。从实施例1 13和对比例I 3的结果可以看出:本发明的生产方法采用含锌化合物与杂原子分子筛组合物为催化剂，活性和选择性均明显高于传统单独钛硅分子筛以及含锌化合物等对比样 品。
权利要求
1.一种由环己醇生产环己酮的方法，是在氧化反应条件下，将环己醇、氧化剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的组合物中锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.01 20: 1，锌化合物中，以元素计，锌原子与所述杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.05 50: 1，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为5 250: I。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述组合物中锌化合物与杂原子分子筛的质量比为0.05 10: 1，锌化合物中，以元素计，锌原子与杂原子分子筛中的全部杂原子的摩尔比为0.1 20: I，所述杂原子分子筛中硅与全部杂原子的摩尔比为25 150: I。
4.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的锌化合物选自锌的氧化物、锌的含氧酸盐、锌的无氧酸盐和锌的氢氧化物中的一种或多种。
5.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的锌化合物选自锌的含氧酸盐和锌的无氧酸盐中的一种或多种。
6.按照权利要求1 3之一 的方法，其中，所述的锌化合物选自氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、磷酸锌、牛磺酸锌、氢氧化锌、乙酸铀酰锌、四氰锌酸钾、氟硅酸锌、氢化锌、氰化锌、硫化锌、硫氰酸锌、硬脂酸锌、碘化锌、磷化锌、过氧化锌、连二亚硫酸锌、钥酸锌、氯酸锌、铬酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌、磷酸氢二锌和焦磷酸锌中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的杂原子分子筛中的杂原子为为选自第IVB族金属、第VB族金属、第VIII族金属、第IVA族金属和镧系金属中的一种或多种金属的原子。
8.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述的杂原子分子筛中的杂原子为钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铁原子、钴原子、镍原子、锡原子、镧原子和铈原子中的一种或几种。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的杂原子分子筛为钛硅分子筛。
10.按照权利要求9的方法，其中，所述的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、T1-β、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、Ti_ZSM_48、T1-MOR、T1-TUN 分子筛中的至少一种。
11.按照权利要求1 3之一的方法，其中，所述杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5 300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、PZPci = 0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12.按照权利要求1的方法，其中，该方法在溶剂存在下进行，所述溶剂为水、苯、环己烷、C1 Cltl的醇、C3 Cltl的酮和C2 Cltl的腈中的一种或多种。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述溶剂为C1 C5的脂肪族醇、C3 C5的脂肪族酮、C2 C5的脂肪族腈和C7 Cltl的芳香腈中的一种或多种。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
15.按照权利要求1的方法，其中，环己醇与氧化剂的摩尔比为1: 0.5 15，溶剂与催化剂的质量比为O 500: I。
16.按照权利要求15的方法，其中，环己醇与氧化剂摩尔比为1:1 10，溶剂与催化剂质量比为O 200: 1，环己醇与催化剂质量比为0.1 150: I。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在温度为20 160°C、压力为0.1 .3.0MPa 下进行。
全文摘要
本发明公开了一种由环己醇生产环己酮的方法，在氧化反应条件下，将环己醇、氧化剂和催化剂接触反应，其特征在于所述的催化剂为锌化合物与杂原子分子筛的组合物的焙烧产物。
文档编号B01J29/00GK103204769SQ20121000929
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者林民, 史春风, 朱斌, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院