专利名称：一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属有机框架膜的制备方法，特别涉及一种在大孔载体表面制备致密连续无裂痕的金属有机框架膜的制备方法。
背景技术：
膜科学技术显著的特点是节能，清洁，高效，兼容性强，适合于现代工业对节能，原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。无机微孔膜由于其优良的热、化学稳定性和潜在的在分子级别进行高效分离的分子筛分性能，可广泛用于石油化工苛刻操作环境的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离与资源的回收利用，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面，已成为当今国际科学研究的前沿与热点。20世纪90年代中期以前，无机微孔膜材料主要为沸石分子筛、分子筛炭基材料。而近年来，过渡金属离子与有机配体通过络合作用而自组装形成的微孔金属有机配位聚合物(metal-organic frameworks, MOFs)有别于前两类材料,成为第三类多孔材料。与前两类材料相比，这类无机-有机杂化配合物材料兼有有机和无机材料的特性(Nature 2003，423，705)，结构多样，性能优异，作为功能材料在选择性催化，气体吸附，光电材料，磁性材料和芯片开发等领域显示了迷人的应用前景(Microporous and Mesoporous Materials 2004, 7, 3),成为九十年代后化学和材料学科域最活跃和最前沿的研究领域。MOFs材料不仅具有特殊的拓扑结构、内部排列规则以及具有特定尺寸和形状的孔道，而且其孔道具有可控性，通过选择适宜的立体结构和尺寸的有机配体可以调控MOFs的孔的结构和大小，孔道的表面特性可通过引入官能团进行修饰，MOFs材料这些优异的特性使MOFs成为潜在的新一代优秀的膜材料，在分离如H2/CH4，02/N2, C02/CH4, C02/N2分离及手性催化分离等具有潜在的应用价值。目前，MOFs材料在气体吸附和催化领域研究得到了蓬勃发展，取得了飞跃的进展， 但MOFs成膜的研究才刚刚起步。到目前为止，对于MOFs膜的研究主要集中于在小孔径的载体上生长，如制备的 ZIF-8 膜(J. Am. Chem. Soc.，2010，132，76)、ZIF-7 膜(Angew. Chem. Int. Ed.，2009，48，I)、ZIF-22 膜(Angew. Chem. Int. Ed.，2010，49，I)、ZIF-90 膜(J. Am. Chem. Soc.，2010，132，15562)、M0F-5 膜(J. Am. Chem. Soc.，2005，127，13744)，Cu-BTC 膜 (Microporous Mesoporous Mater. , 2008,113,132)等，主要采用原位法、表面修饰法、二次生长法。研究表明，无缺陷、连续致密的MOFs膜的合成和其应用是一个崭新的领域，MOFs膜材料的开发和应用将是MOFs和无机膜学科新的增长点，需要开展大量的深入的研究。大孔径载体本身在分离过程中阻力小，所以制备的通量更大，况且价格低，更利于实际应用。相对于片状的载体，管状的表面积大，易组装成组件，具有更高的工业使用价值， 但管状这种几何形状的特点所带来的力场对膜在其表面上附着不利等原因，使得在大孔径管状载体表面上合成高质量的牢固的膜更具挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种面向高性能金属有机框架膜制备的载体修饰的方法， 是通过将化学修饰的无机粒子涂覆到载体管表面，达到减小大孔载体的孔径、增大异相成核点目的，从而在大孔载体上制备出连续致密、对小分子气体具有高分离性能的MOFs膜。本发明的一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法，包括使修饰的大孔载体和金属有机框架化合物进行晶化的步骤，其特征在于所述的修饰的大孔载体通过下述方法制备①在惰性气体保护下，将孔径为O. 05 5 μ m的无机粒子加入到有机溶剂中，在 70 150°C下加入硅烷偶联剂，反应2 24h后，加水超声，静置取下层，离心，水洗，干燥， 得硅烷偶联剂化无机粒子I ;其中所述的无机粒子与硅烷偶联剂按O. 2 3 lg/ml混合；②将步骤①得到的硅烷偶联剂化无机粒子I配制成质量浓度为O. I 6%的悬浮水溶液I;③将步骤②得到的悬浮水溶液I涂敷至大孔载体表面，在20-150°C下干燥。上述制备方法中，为了进一步优化,无机粒子优选Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2,沸石分子筛或介孔分子筛。加入的硅烷偶联剂是为了在无机离子表面和金属有机框架化合物之间桥梁的作用，因此，硅烷偶联剂为(R1O)Si (CH2)nX,其中，R1为CV3的烷基，X为-NH2、-COOH或咪唑基，且η为2、3、4或5 ;X为NH2或咪唑基时，可制备ZIF类有机金属框架膜；X为COOH 时，可以制备IRMOF类有机金属框架膜或MIL类有机金属框架膜。硅烷偶联剂更优选的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。而有机溶剂起到溶解介质的作用，有机溶剂优选为甲醇，乙醇，甲苯，四氢呋喃，N, N- 二甲基甲酰胺，乙二醇，1,4- 二氧六环，丙酮，氯仿，乙醚，二甲基亚砜，二氯甲烧，更为优选的是甲苯。上述制备方法中，为了更近一步的优化，大孔载体优选为孔径O. 5 5 μ m的材料， 而大孔载体优选为多孔陶瓷管，多孔陶瓷板，多孔不锈钢管，多孔不锈钢板，多孔炭管，多孔炭板，多孔硅管和多孔硅板，更为优选的是多孔陶瓷管。上述制备过程中，还包括对大孔载体进行预处理的步骤，其步骤为将大孔载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在高温下550°C下煅烧6h。涂敷方法可采用提拉法或热浸溃法或旋涂法或抽真空法.热浸溃法是指将载体预先在50 200°C下预热Ih后快速浸溃到悬浮水溶液I中，更优选的预热温度为150°C ； 而悬浮水溶液I的无机粒子I的质量浓度优选为3 5%。上述制备方法中，通过此方法制备得到的大孔载体硅烷偶联剂化无机粒子层，将其与金属有机框架化合物在30 250°C下晶化5 72h，然后在O. 05MPa_0. 01MPa，50°C下干燥24h。本发明具有以下优点本发明提供了一种简单、易于操作的MOFs材料负载于大孔载体上，制备连续致密无裂痕的MOFs薄膜的制备方法，解决了 MOFs材料在无机载体表面成核点少不易成膜的难题，尤其在大孔载体表面缺陷大，纯粹的化学方法无法达到均匀修饰的作用。本方法将化学修饰与堵孔相结合，使载体表面孔径分布更加均匀，而且大大增加了 MOFs材料在载体表面的异相成核点，使得在管状载体上制备连续致密无裂痕的MOFs薄膜的制备成为可能，成功 的在大孔管状载体表面制备连续致密无裂痕的，对小分子气体具有分离性能的MOFs膜，将 其MOFs材料应用于膜工程具有广阔的前景。
本发明附图5幅，图1是实施例1的ZIF-8膜XRD图；图2是实施例1的ZIF-8膜SEM图；a为表面图，b为截面图；图3是实施例2的ZIF-8膜XRD图；图4是实施例2的ZIF-8膜SEM图；a为表面图，b为截面图；图5是实施例3的ZIF-7膜SEM图；a为表面图，b为截面图。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。实施例1 a -A1203修饰的ZIF-8膜的制备将平均孔径为2-3 ii m的A1203管状载体依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直 至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水 洗至中性后自然晾干，最后在高温下550°C下煅烧6h后，将两端封好。N2保护下，称取5g孔径为0. 5-0. 6 ii m的a-A1203加入150ml无水甲苯中，加热至 120°C后加入4ml APTES反应24h，反应完成后加入100ml水超声lOmin后静置30min，将上 层的甲苯出去后在8000转离心5min，水洗两次后放入50°C烘箱中烘干，得硅烷偶联剂化无 机粒子I。将硅烷偶联剂化无机粒子I与去离子水混合配制成质量浓度为3 %的悬浮水溶液
Io将封好的载体管在150°C烘箱中预热lh后，趁热浸溃到晶种液中20s，然后再50°C 烘箱中干燥待用。在25ml的烧杯中将0. 066g Zn(N03)2 6H20充分溶解于3. 5ml甲醇中形成A溶 液，在另一 50ml的烧杯中将0. 146g 2-甲基咪唑(2-Methylimidazole,Hmim)溶解在25ml 甲醇中形成B溶液；将管状一端用聚四氟乙烯密封，然后将A溶液倒入管内，再将另一端用 聚四氟乙烯密封，封好后，将管放入到反应釜中，加入B溶液，然后将釜密封后置于150°C的 温度下，晶化5h，用去离子甲醇冲洗2次，在0. OlMPa真空烘箱下50°C烘干24h ;制备得到 ZIF-8膜。图1是膜的XRD和ZIF-8模拟XRD图，中间是膜XRD放大图，从图中可以看出，膜 的XRD与模拟的XRD重合的非常好。图2是膜的电镜照片，从表面图(a)可以看出载体表 面覆盖了一层ZIF-8膜层，截面图(b)可以看出膜的厚度只有2 ym，并且只是在无机粒子内 部生长。ZIF-8膜的单气体测试将ZIF-8膜，安装到膜分离器中，室温条件下，膜两端的压 差控制在0. 05MPa，测试结果H2/N2，H2/C02的分离因数分别为15. 44，17. 05，H2的渗透率为 5. 73 X 10 5molm 2s :Pa、
实施例2NaA修饰的ZIF-8膜的制备将平均孔径为2-3 μ m Al2O3管状载体依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在高温下550°C下煅烧6h后，将两端封好。N2保护下,称取5g孔径为2 μ m的NaA加入150ml无水甲苯中，加热至120°C后加 A4ml APTES反应24h，反应完成后加入IOOml水超声IOmin后静置30min，将上层的甲苯出去后8000转离心5min，水洗两次后放入50°C烘箱中烘干，得硅烷偶联剂化无机粒子I。将硅烷偶联剂化无机粒子I与去离子水混合配制成质量浓度为5%的悬浮水溶液 I。将封好的载体管在150°C烘箱中预热Ih后，趁热浸溃到晶种液中20s，然后再50°C 烘箱中干燥待用。在30ml的烧杯中将O. 199g ZnCl2 · 2H20和O. 408g甲酸钠充分溶解于20ml甲醇中形成A溶液，在另一 50ml的烧杯中将O. 183 2-甲基咪唑(2-Methylimidazole, Hmim)溶于IOml甲醇中形成B溶液，将A溶液和B溶液充分混合后，用聚四氟乙烯密封后，将管放入到反应釜中，将混合液加入反应釜中，然后将釜密封后置于100°C的下，晶化72h，将表面的大颗粒去除后二次生长反应3d，反应完成后用甲醇洗3次，在O. OlMPa真空烘箱下50°C烘干24h ；制备得到ZIF-8膜。图3是膜的XRD和ZIF-8模拟XRD图，中间是膜XRD放大图，从图中可以看出，膜的XRD与模拟的XRD重合的非常好。图4是膜的电镜照片，从表面图(a) 可以看出载体表面覆盖了一层晶型非常好的ZIF-8膜，截面图(b)可以看出连续致密的膜的厚度达到20 μ m。ZIF-8膜的单气体测试将ZIF-8膜，安装到膜分离器中，室温条件下，膜两端的压差控制在O. llMPa，测试结果H2/N2，H2ZCO2和H2/CH4的分离因数分别为8. 009,3. 857和 7. 55，H2 的渗透速率为 3. 525 X KT7Iiiolnr2S-1Pa'实施例3 a -Al2O3修饰的ZIF-7膜的制备将平均为孔径2-3 μ m的Al2O3管状载体依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在高温下550°C下煅烧6h后，将两端封好。N2保护下,称取5g孔径为O. 5-0. 6 μ m的a-Al2O3加入150ml无水甲苯中，加热至 120°C后加入4ml APTES反应24h，反应完成后加入IOOml水超声IOmin后静置30min，将上层的甲苯出去后8000转离心5min，水洗两次后放入50°C烘箱中烘干，得硅烷偶联剂化无机粒子I。将硅烷偶联剂化无机粒子I与去离子水混合配制成质量浓度为3%的悬浮水溶液 I。将封好的载体管在150°C烘箱中预热Ih后，趁热浸溃到晶种液中20s，然后再50°C 烘箱中干燥待用。在25ml的烧杯中将O. 193g Zn (NO3)2 · 6H20充分溶解于3mlN, N- 二甲基甲酰胺 (DMF)中形成A溶液，在另一 50ml的烧杯中将O. 102g苯并咪唑(benzimidazole, Bim)溶解在19mlN，N- 二甲基甲酰胺中形成B溶液；将管状一端用聚四氟乙烯密封，然后将A溶液倒入管内，再将另一端用聚四氟乙烯密封，封好后，将管放入到反应釜中，加入B溶液，然后
6将釜密封后置于150°C下，晶化72h，用去离子水冲洗2次，在O. OlMPa真空烘箱下50°C烘干 24h;制备得到ZIF-7膜。图5是膜的电镜照片，从表面图(a)可以看出载体表面覆盖了一层晶型非常好的ZIF-7膜，截面图(b)可以看出连续致密的膜的厚度达到20 μ m。ZIF-7膜的单气体测试将ZIF-7膜，安装到膜分离器中，室温条件下，膜两端的压差控制在O. IMPa，测试结果H2/N2, H2ZCO2和H2/CH4的分离因数分别为3. 58，4. 56和2. 72， H2的渗透速率为8. 763X l(T7molmW。
权利要求
1.一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法，包括使修饰的大孔载体和金属有机框架化合物进行晶化的步骤，其特征在于所述的修饰的大孔载体通过下述方法制备①在惰性气体保护下，将孔径为O.05 5 μ m的无机粒子加入到有机溶剂中，在70 150°C下加入硅烷偶联剂，反应2 24h后，加水超声，静置取下层，离心，水洗，干燥，得硅烷偶联剂化无机粒子I;其中所述的无机粒子与硅烷偶联剂按0.2 3 lg/ml混合；②将步骤①得到的硅烷偶联剂化无机粒子I配制成质量浓度为O.I 6%的悬浮水溶液I ;③将步骤②得到的悬浮水溶液I涂敷至大孔载体表面，在20-150°C干燥。
2.根据权利要求I所述的一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的无机粒子选自Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2，沸石分子筛和介孔分子筛。
3.根据权利要求I或2所述的一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法，其特征在于所述的步骤①中的硅烷偶联剂为(R1O)Si (CH2)nX ;其中R1为CV3的烷基，X为-NH2、-C00H 或咪唑基，且η为2、3、4或5。
4.根据权利要求3所述的一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法，其特征在于所述的大孔载体的孔径为O. 5 5 μ m。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种面向高性能金属有机框架膜的制备方法，其特征在于所述的大孔载体选自多孔陶瓷管，多孔陶瓷板，多孔不锈钢管，多孔不锈钢板，多孔炭管，多孔炭板，多孔硅管和多孔硅板。
全文摘要
本发明提供了一种简单、易于操作的MOFs材料负载于大孔管状载体上，制备连续致密无裂痕的MOFs薄膜的制备方法，解决了MOFs材料在无机载体表面成核点少不易成膜的难题，尤其在大孔载体表面缺陷大，纯粹的化学方法无法达到均匀修饰的作用。本方法将化学修饰与堵孔相结合，使载体表面孔径分布更加均匀，而且大大增加了MOFs材料在载体表面的异相成核点，使得在管状载体上制备连续致密无裂痕的MOFs薄膜的制备成为可能，成功的在大孔管状载体表面制备连续致密无裂痕的，对小分子气体具有分离性能的MOFs膜，将其MOFs材料应用于膜工程具有广阔的前景。
文档编号B01D67/00GK102580565SQ20121001765
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者张艳, 杨建华, 殷慧敏, 王金渠, 白菊, 袁冰, 谢忠, 鲁金明 申请人:大连理工大学