专利名称：一种石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。
背景技术：
人们发现半导体多相光催化氧化作为一种环境友好的新技术，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、可减少二次污染等优点，因而在环境治理方面日益受到人们的重视。钥;酸盐是一类具有ABO黑鹤矿/白鹤矿型(Wolframite/Scheelite)结构的物质， 因其独特的结构和物理化学性能，使材料可作为发光材料、催化剂、永磁材料、生物医药材料等，并具有潜在的应用价值，因此吸引了众多研究者的目光；目前科学研究者将钒酸盐用与非均相光催化剂方面，展现了其独特和优越的性能，特别是用于环境污染的治理和绿色能源方面。国内外关于水热法制备钒酸银已有一些文献报道，并取得了一些进展；如Mao, Zhu, et al, Nano technology , 2005 , 16, 2892 - 2896; Shaoyan Zhang, Jun Chen, et al, J. Phys. Chem. B , 2006, 110, 24855-24863; M. I. Bertoni , N. J. Kidner, et al, J. Electroceram. , 2007, 18, 189 - 195 ;Wang 等[/ Cryst. Growth, 2006, 293，263-267]采用水热法合成出均一的长度在100 μ m左右的钒酸银纳米带，该材料具有极高的光学稳定性；Shi等人[7； Phys. Chem. C , 2011，115，145-151]报道了以硝酸银和偏钒酸铵为原料，用表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123辅助水热法合成钒酸银；Hu 等人[7； Solid. State. Chem., 2007，180，725-732; Mater. Res. Bull., 2008, 43，2986-2997 ]报道了钒酸银以及及钒酸银/氧化镍复合材料在可见光照射下降解罗丹明B的研究，研究表明虽然该系列材料具有一定的可见光催化效果，但是效率不高。自从2004年Geim发现石墨烯以来,石墨烯的优异性引起科技界新一轮的“碳” 研究热潮。石墨烯材料具有很大的比表面积，良好的热传导和电子传输能力，石墨烯基纳米复合材料不仅能够很好的吸附有机染料，大大增强对光的利用和捕获能力，而且由于电子在两相之间的传输，能够降低光催化材料的禁带宽度，拓展光催化材料利用太阳光的波谱范围，在可见光区域有很好的吸收和响应，增强光催化效果；文献调研发现，虽然有一些关于石墨烯基纳米复合材料及光催化性能方面的报道，但是主要集中在石墨烯-过渡金属氧化物复合材料方面，采用氧化石墨烯、硝酸银和偏钒酸铵为反应物，在表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123辅助下利用水热法和纳米复合技术制备石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单且有效的制备石墨烯/钒酸银复合可见光催化剂的方法，使结构规则的钒酸银纳米管有效沉积在石墨烯表面上，具有更好的光催化活性。
实现本发明目的所采用的技术解决方案为一种石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂，其特征在于所获得的纳米复合可见光催化剂由石墨烯和钒酸银复合而成，钒酸银纳米管分散在石墨烯片层上并与之有效复合。制备方法步骤为
I)将偏钒酸铵和表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解在去离子水中，加入I mol/L的硝酸后搅拌，得到混合溶液A，混合溶液A中偏钒酸铵的浓度为I. 25-5 wt%, P123 的浓度为 O. 8-41. 7 wt% ;硝酸的浓度为 O. 08-1. 82 mol/L。2)将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时，得到氧化石墨烯溶液，浓度为
O.02-1 wt% ；向上述氧化石墨烯溶液中加入硝酸银后得到混合溶液B，后将混合溶液B转入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。3)然后将混合溶液A滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银混合溶液B的聚四氟乙烯反应釜内胆中，继续搅拌，最终混合后的总反应物体系溶液中硝酸银的浓度为O. 26-1. 5 wt%。4)将步骤(3)装有反应物的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在150°c-200°c 下保温12-24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的样品用去离子水和丙酮洗涤离心，真空干燥。本发明与现有技术相比，其优点在于该操作工艺相对简单、原料普遍易得且成本低廉、所制备出的纳米复合可见光催化剂中纳米钒酸银形貌特殊且可控；由于两者间的化学键作用和较强的作用力，钒酸银能够均匀分布于石墨烯表面，分散性好，也有效防止了石墨烯片层的重堆积；纳米复合材料所特有的结构使其具有很好光催化活性，可用于多种有机物的光催化降解反应中，应用本发明所制备出的石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂在污水处理、消毒杀菌、净化空气等方面具有潜在的应用前景和较好的经济效益。
图I为石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的SEM扫描电镜图片；
图2为石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的XRD图3为石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的固态紫外-可见吸收光谱；
图4为石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂在不同可见光照射时间下对有机染料罗丹明B的降解曲线。
具体实施例方式下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。实施例I
将O. 6 g的偏钒酸铵和I g的P123溶解在20 mL的去离子水中，加入I mol/L的硝酸 4 mL后搅拌8小时,得到混合溶液；将10 mg氧化石墨烯分散于20 mL去离子水中超声3小时得到氧化石墨烯分散液，后加入O. 39 g硝酸银，将氧化石墨烯和硝酸银的混合溶液转入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将搅拌好的偏钒酸铵、P123和稀硝酸混合溶液缓慢滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银的聚四氟乙烯内胆中，继续搅拌O. 5小时；将配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在150°C下保温24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的产物用去离子水和丙酮反复离心洗涤，真空干燥。图I为该实施例所制备出的石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的SEM扫描电镜图，图中可见大量形貌规则的钒酸银纳米管沉积在石墨烯片层上，证明石墨烯和钒酸银材料的复合效果较好。图2为该实施例所制备出的石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的XRD图，图中所有的衍射峰均与钒酸银的物相相吻合，26°左右的石墨烯的衍射峰与钒酸银的衍射峰重叠在一起，形成一个宽化的衍射峰。图3为该实施例所制备出的石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的紫外-可见吸收光谱图，从图中我们可以看出，钒酸银与石墨烯有效复合以后，纳米复合材料在波长为 400-800nm的区域具有较强的吸收，吸光度为O. 98 I. 15。实施例2
将O. 3 g的偏钒酸铵和I. 2 g的P123溶解在20 mL的去离子水中，加入I mol/L的硝酸2 mL后搅拌6小时,得到混合溶液；将20 mg氧化石墨烯分散于20 mL去离子水中超声
3小时得到氧化石墨烯分散液，后加入O. 2 g硝酸银，将氧化石墨烯和硝酸银的混合溶液转入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将搅拌好的偏钒酸铵、P123和稀硝酸混合溶液缓慢滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银的聚四氟乙烯内胆中，继续搅拌O. 5小时；将配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在150°C下保温24小时进行水热处理， 然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的产物用去离子水和丙酮反复离心洗涤，真空干燥。实施例3
将I g的偏钒酸铵和2 g的P123溶解在20 mL的去离子水中，加入I mol/L的硝酸4 mL后搅拌10小时,得到混合溶液。将50 mg氧化石墨烯分散于30 mL去离子水中超声4小时得到氧化石墨烯分散液，后加入O. 59 g硝酸银，将氧化石墨烯和硝酸银的混合溶液转入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将搅拌好的偏钒酸铵、P123和稀硝酸混合溶液缓慢滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银的聚四氟乙烯内胆中，继续搅拌I小时；将配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在160°C下保温20小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的产物用去离子水和丙酮反复离心洗涤，真空干燥。实施例4
将I. 2 g的偏钒酸铵和4 g的P123溶解在20 mL的去离子水中，加入I mol/L的硝酸 4 mL后搅拌10小时,得到混合溶液。将100 mg氧化石墨烯分散于40 mL去离子水中超声 4小时得到氧化石墨烯分散液，后加入O. 79 g硝酸银，将氧化石墨烯和硝酸银的混合溶液转入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将搅拌好的偏钒酸铵、P123和稀硝酸混合溶液缓慢滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银的聚四氟乙烯内胆中，继续搅拌2小时；将配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在180°C下保温16小时进行水热处理， 然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的产物用去离子水和丙酮反复离心洗涤，真空干燥。实施例5将I. 2 g的偏钒酸铵和10 g的P123溶解在20 mL的去离子水中，加入I mol/L的硝酸 4 mL后搅拌12小时,得到混合溶液。将200 mg氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中超声 5小时得到氧化石墨烯分散液，后加入O. 79 g硝酸银，将氧化石墨烯和硝酸银的混合溶液转入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，然后将搅拌好的偏钒酸铵、P123和稀硝酸混合溶液缓慢滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银的聚四氟乙烯内胆中，继续搅拌3小时；将配置有反应物料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封，在200°C下保温12小时进行水热处理， 然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的产物用去离子水和丙酮反复离心洗涤，真空干燥。本发明所制备出的石墨烯/钒酸银纳米复合光催化剂被应用于罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下
将100 mg的石墨烯/钒酸银纳米复合光催化剂分别分散于100 mL的罗丹明B溶液中 (浓度为I mg/mL)，混合均匀的分散液继续搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应仪中，光催化反应开始后，每隔20分钟用注射器抽取
4mL照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，光催化反应3小时后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下纳米复合光催化剂对罗丹明B的光催化降解效果。图4为实施例2所制备出的石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图，可以看出，照射20分钟，罗丹明B的降解率就超过70%， 随后降解效果趋于平缓，3小时罗丹明B总的降解率为76%。
权利要求
1.一种石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂，其特征在于所述的纳米复合可见光催化剂由石墨烯和钒酸银复合而成，纳米钒酸银沉积在石墨烯片层上；钒酸银为纳米管状结构，直径在30-60 nm之间，长度在O. 4-2 m之间；纳米复合光催化剂在波长为400-800 rim的可见光区均有强的吸收，吸光度为O. 98^1. 15 ;在可见光照射下对罗丹明B具有良好的光催化降解效果，20分钟降解率超过70%，随后降解效果趋于平缓，3小时罗丹明B总的降解率为76%。
2.如权利要求I所述的一种石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将偏钒酸铵和表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解在去离子水中， 加入I mol/L的硝酸后搅拌，得到混合溶液A，混合溶液A中偏钒酸铵的浓度为I. 25-5 wt%, P123 的浓度为 O. 8-41. 7 wt% ;硝酸的浓度为 O. 08-1. 82 mol/L ；将氧化石墨烯分散于去离子水中超声3-5小时，得到氧化石墨烯溶液，浓度为O. 02-1 wt% ;向上述氧化石墨烯溶液中加入硝酸银后得到混合溶液B，后将混合溶液B转入到100 HiL的聚四氟乙烯反应釜内胆中；然后将混合溶液A滴加到装有氧化石墨烯和硝酸银混合溶液B的聚四氟乙烯反应釜内胆中，继续搅拌，最终混合后的总反应物体系溶液中硝酸银的浓度为O. 26-1. 5 wt% ；将步骤(3)装有反应物的反应釜内胆置于不锈钢外套中，密封，在150°C _200°C下保温 12-24小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，所得到的样品用去离子水和丙酮洗涤离心，真空干燥。
全文摘要
一种石墨烯/钒酸银纳米复合可见光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料和光催化技术领域。该复合光催化剂由钒酸银和石墨烯复合而成，步骤如下将偏钒酸铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123和稀硝酸溶解在去离子水中搅拌，得到溶液A；将氧化石墨烯置于水中超声分散，加入硝酸银，得到的混合溶液B置于反应釜内胆中。往装有混合溶液B的反应釜内胆中加入溶液A后搅拌混合均匀后进行水热处理。所得到的水热产物经去离子水和丙酮离心洗涤，真空干燥获得纳米复合光催化剂。光催化降解实验表明，本方法制备出的石墨烯/钒酸银复合光催化剂在可见光照射下对罗丹明B具有很好的光催化降解效果。
文档编号B01J23/68GK102580736SQ201210028419
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者刘恒, 夏娴娴, 张蓉仙, 李扬, 李 荣, 杨小飞, 高庆侠 申请人:江苏大学