专利名称：一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用，特别涉及一种以低成本的大孔材料为基体制得的复合碳分子筛膜，以及其制备方法和该复合膜在气体分离中的应
O
背景技术：
碳分子筛膜是由含碳前驱体材料经高温碳化制得的ー种新型无机膜材料，它将碳材料丰富微孔结构、均一孔径分布的特性与膜材料高效、节能的优势融合在一起，不仅具有良好的耐高温、高压和耐酸碱的能力，还对分子尺寸相近的小分子气体有很强的滲透选择性，被称为“最有希望实现大面积エ业化生产的高性能气体分离膜”(Steel K Μ, Koros W J. Investigstion οι porosity of carbon materials and related eifects on gas separation properties. Carbon, 2003，41(2) : 253 - 266)。自上世纪 60 年代，研究者对碳分子筛膜进行了大量的研究，在前驱体材料结构的设计与选择，制备エ艺的优化及渗透选择性的提高等方面取得了突破性的进展。然而到目前为止，碳分子筛膜研究主要局限于实验室，没有实现大规模的エ业化应用。分析其原因发现，碳分子筛膜的滲透通量较低， 无法达到エ业化应用要求。另ー方面，均质碳分子筛膜的质地较脆、机械性能差，本身不具备エ业化价值。为了使碳分子筛膜具有实用性，研究者通常制备复合碳分子筛膜。目前，复合碳分子筛膜采用的基体主要有多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃、多孔石墨板、多孔硅片。为了提高碳分子筛膜的滲透性，膜厚应尽可能的薄，这就使膜缺陷的控制更难，增加了制膜的难度。除了制膜技术外，基体表面特性也是制备连续、均勻碳分子筛膜的重要影响因素。为了降低复合碳分子筛膜制备的难度，研究者常选择表面光滑、无大孔缺陷的基体。然而，这类基体价格昂贵，又或制备技术不成熟，从而影响了碳分子筛膜的エ业化进程。另外，如果选用传统的低成本的基体材料，这就意味着要对基体表面进行修饰，并且所用的修饰方法必须廉价、有效。最常用的表面修饰方法为溶胶一凝胶法、化学沉积法、湿粉喷涂法、磁控溅射法等，即在多孔基体表面沉积ー层细颗粒陶瓷层以降低其表面粗糙度和消除表面缺陷。但是这些方法虽然降低了成本，但很难控制修饰层不渗透到基体的孔道中，进而表面修饰增加了气体渗透阻力，损失了碳分子筛膜的滲透性能。因此，提供一种成本低、有效的基体修饰方法，是解决制备高渗透量、高选择性碳分子筛膜的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对复合碳分子筛膜及其制备方法中存在的问题，提供一种基于大孔基体的低成本高性能复合碳分子筛膜，该膜不仅具有很高的气体渗透量和选择性，而且均勻性好、缺陷少。本发明的另一目的在于提供一种ェ艺简单，井能在低成本大孔基体上制备复合碳分子筛膜的方法。
本发明的另一目的还在于提供所述的复合碳分子筛膜在气体分离中的应用。为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为 ー种复合碳分子筛膜，包括
1)多孔基体；
2)多孔基体表面的过渡层；
3)过渡层表面的多孔碳分子筛膜；
所述的过渡层通过在多孔基体表面浸渍溶胶或胶体材料形成的模板分解形成。所述的溶胶或胶体材料，包括但不限于基于Al、Ti、Si、Zr、Ni、Pd等元素的溶胶或胶体材料，能加热分解产生相应元素的氧化物。溶胶材料优选铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶或锆溶胶中的一种或几种；胶体材料优选Al、Ti、Zr、Pd、Si的氢氧化物胶体。溶胶或胶体浸渍后在多孔基体表面形成的模板在后续的碳化过程中高温分解，在多孔基体表面形成过渡広。本发明在多孔基体的表面形成ー层模板，可填充基体表面，特別是大孔基体表面孔缺陷，从而消除基体缺陷对制膜的影响。同时，模板能避免因聚合物溶液(含碳前驱体)渗透到基体的孔道中，进而导致气体在复合碳分子筛膜孔道中扩散阻力増大，造成碳分子筛膜的滲透通量和选择性降低。所述的多孔碳分子筛膜是通过涂覆于模板上的含碳前驱体在惰性气氛中碳化而成。所述的含碳前驱体包括聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺中的ー种。所述的多孔碳分子筛膜厚度优选为0. 5 5 Mffl，更优选1 2 Mm。本发明适用于各种多孔基体，特別是对于含有大孔缺陷的低成本多孔基体更具有优势。所述的多孔基体为多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃或多孔硅片，其平均孔径为0. 1 10 Mm，优选1 5 Mm。本发明还涉及所述的复合碳分子筛膜的制备方法，包括以下步骤
1)在多孔基体表面浸渍可分解的溶胶或胶体材料，干燥后形成模板；
2)在上述模板上涂覆聚合物涂膜液，干燥后形成聚合物层；
3)将聚合物层在惰性气氛中碳化，制得所述的复合碳分子筛膜。所述的方法具体包括以下步骤 A.多孔基体的选择。选取多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃或多孔硅片中的一种作为基体，其平均孔径为0. 1 10 Mm，优选1 5 Mm。B.模板的制备。将多孔基体浸渍在溶胶或胶体中，优选铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶，或是Al、 Ti、Zr、Si、Pd的氢氧化物胶体等，以形成均勻、连续的模板。浸渍量取决于基体表面的孔径和粗糙度，基体表面的孔径和粗糙度较大，可増加浸渍量。浸渍时间优选为5 20 min0干燥温度为0 20°C，干燥时间为M 72 h。C.聚合物层的制备。采用浸渍法、刷涂法、刮涂法、喷涂法或超声波沉积法，将聚合物涂膜液涂覆于模板上，干燥后形成均勻的聚合物层。涂膜液包括聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺溶液。干燥温度为40 150°C，干燥时间12 48 h，优选16 20 h。D.碳化。将干燥后的聚合物层放入碳化炉中程序升温，在惰性气氛保护下，通过控制碳化条件制备复合碳分子筛膜。通常采用的碳化条件为惰性气氛通常选用氮气或氩气，气体流速控制在10 200 mL/min ；升温速率为0. 5 10°C /min，优选1 5°C ；碳化终温为 500 1000で，优选600 800°C ；恒温时间0. 5 5 h，优选2 4 h。碳化过程中，模板在高温条件下分解，形成多孔基体表面的过渡层；同时含碳前驱体碳化后在过渡层表面形成均勻的多孔碳分子筛膜。经过上述步骤即制得本发明的复合碳分子筛膜。本发明的复合碳分子筛膜进行气体渗透性能的測定，以H2、N2, O2和(X)2为渗透气体，采用单气体法測定。气体的滲透率B
其中，Pi为气体i透过膜的渗透率，mo 1 ·πΓ2 .S—1 .IV1 ；^为气体的渗透流量，mo 1 · s—1 ； A为膜的有效面积，m2 ；Δρ为膜两侧的压力差，1^。膜对两种气体的理想分离因子垛=·
其中，Sij为膜对气体i、j的理想分离系数；Pi为气体i的滲透率め为气体j的滲透卓。进一歩，本发明还涉及所述复合碳分子筛膜在气体分离上的应用。所述复合碳分子筛膜具有与被分离气体的分子直径相当的孔径大小，对分子尺寸与形状仅有微小差异的不同气体具有较好的分离效果。作为气体分离膜，可用于N2和O2的分离与富集、C2 C3烃类气体分离、H2的富集和回收、CO2的分离等领域。本发明的有益效果包括
(1)本发明提供了一种基于低成本大孔基体上制得的复合碳分子筛膜及其制备方法。(2)本发明制得的复合碳分子筛膜具有较高的滲透性和选择性，同时均勻性好、缺陷少、机械强度高，能广泛应用于气体分离。(3)本发明原料廉价、エ艺简单易行、重复性好、成本低，易于商业化生产和应用。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1模板表面的SEM形貌图。图2复合碳分子筛膜的SEM形貌图；其中图2A为表面，图2B为断面。图3气体渗透率測定装置示意图。
具体实施例方式实施例1
ー种复合碳分子筛膜，包括 1)多孔陶瓷基体，平均孔径为2 Mm。2)基体表面浸渍铝溶胶形成的模板分解产生的过渡层。3)过渡层表面的多孔碳分子筛膜，由聚糠醇涂膜液碳化而成，膜厚4 Mm。所述的复合碳分子筛膜按以下方法制备 (1)选取多孔陶瓷作为基体，其平均孔径为2 Mm。(2)在多孔陶瓷管外表面浸渍ー层γ -Al2O3溶胶，浸渍时间为10 min，随后在 15°C条件下干燥48 h，以形成一层模板，其表面形貌见图1。(3)采用浸渍法将聚糠醇涂膜液涂覆于铝溶胶模板上，放入烘箱中，80°C时干燥12 h，形成聚合物层。(4)将步骤(4)中的复合膜放入碳化炉中，在氩气(100 mL/min)气氛下，以2°C / min的升温速率升至700°C，并恒温4 h，自然冷却至室温，制得复合碳分子筛膜(见图2)，其厚度为4 Mm。采用如图3所示装置測定气体渗透率。在20°C下测得复合碳分子筛膜的滲透性能数据如表1所示。实施例2
ー种复合碳分子筛膜，包括
1) 多孔不锈钢基体，平均孔径为4 Mm。2) 基体表面浸渍硅溶胶形成的模板分解产生的过渡层。3) 过渡层表面的多孔碳分子筛膜，由聚酰胺酸(PAA)涂膜液碳化而成，膜厚3 Mrn0所述的复合碳分子筛膜按以下方法制备
(1)选取多孔不锈钢作为基体，其平均孔径为4 Mm。(2)在多孔不锈钢管外表面浸渍ー层SiO2溶胶，浸渍时间为5 min,随后在10°C条件下干燥48 h，以形成ー层模板。(3)将均苯四甲酸酐(PMDA)分次、缓慢地加入ニ胺基ニ苯醚的DMAc溶液中，在搅拌的条件下控制反应温度为25°C，搅拌1 h。加料完毕后，继续搅拌2 3 h，得到黄色粘稠的聚酰胺酸溶液。(4)采用刷涂法将涂膜液涂覆于硅溶胶模板上，放入烘箱中，80°C时干燥12 h，形成聚合物层。(5)将步骤(4)中的复合膜放入碳化炉中，在氮气(50 mL/min)气氛下，以5 °C / min的升温速率升至800で，并恒温4 h，自然冷却至室温即得复合碳分子筛膜，其厚度为3 Mrn0采用如图3所示装置測定气体渗透率。在20°C下测得碳复合膜的滲透性能数据如表1所示。实施例3
ー种复合碳分子筛膜，包括1)多孔陶瓷/不锈钢复合材料基体，平均孔径为3 Mm。2)基体表面浸渍钛溶胶形成的模板分解产生的过渡层。3)过渡层表面的多孔碳分子筛膜，由酚醛树脂涂膜液碳化而成，膜厚2. 5 Mm。所述的复合碳分子筛膜按以下方法制备
(1)选取多孔陶瓷/不锈钢复合材料作为基体，其平均孔径为3 Mm。(2)在多孔陶瓷/不锈钢复合材料表面浸渍ー层TW2溶胶，浸渍时间为5 min,随后在5°C条件下干燥48 h，以形成一层模板。(3)将热固性酚醛树脂涂膜液装入喷枪的储液槽内，在高压气体作用下将涂膜液喷施于钛溶胶模板上，放入烘箱中，150°C时干燥12 h，形成聚合物层。(4)将步骤(4)制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(80 mL/min)气氛下，以1°C/ min的升温速率升至800で，并恒温2h，自然冷却至室温制得复合碳分子筛膜，其厚度为 2. 5 Mm。采用如图3所示装置測定气体渗透率。在20°C下测得复合碳分子筛膜的滲透性能数据如表1所示。实施例4
ー种复合碳分子筛膜，包括 1)多孔玻璃基体，平均孔径为3 Mm。2)基体表面浸渍氢氧化钯胶体形成的模板分解产生的过渡层。3)过渡层表面的多孔碳分子筛膜，由聚丙烯腈涂膜液碳化而成，膜厚3. 3 Mm。所述的复合碳分子筛膜按以下方法制备 (1)选取多孔玻璃作为基体，其平均孔径为3 Mm。(2)在多孔玻璃表面浸渍ー层Pd(OH)2胶体，浸渍时间为5 min，随后在10°C条件下干燥48 h，以形成一层模板。(3)将聚丙烯腈与ニ甲基甲酰胺(DMF)配制成质量浓度为17%的溶液，搅拌均勻后，在70°C下静置溶胀对h。待聚丙烯腈完全溶解后，超声振荡10 min。然后用一层无纺布过滤，静置脱泡M h。(4)采用浸渍法将涂膜液涂覆于钯胶体模板上，放入烘箱中，110°C时干燥20 h，形成聚合物层。(5)将步骤(4)制得的复合膜放入碳化炉中，在氮气(80 mL/min)气氛下，以2°C / min的升温速率升至800°C，并恒温4 h，自然冷却至室温即得复合碳分子筛膜，其厚度为2 Mrn0采用如图3所示装置測定气体渗透率。在20°C下测得碳复合膜的滲透性能数据如表1所示。实施例5
ー种复合碳分子筛膜，包括 1)多孔硅片基体，平均孔径为3 Mm。2)基体表面浸渍氢氧化硅胶体形成的模板分解产生的过渡层。3)过渡层表面的多孔碳分子筛膜，由聚酰亚胺涂膜液碳化而成，膜厚2. 1 Mm。所述的复合碳分子筛膜按以下方法制备(1)选取多孔硅片作为基体，其平均孔径为3 Mm。(2)在多孔玻璃表面浸渍ー层Si (OH)2胶体，浸渍时间为5 min,随后在15°C条件下干燥M h，以形成一层过渡态模板。(3)将聚酰胺酸与N，N- ニ甲基乙酰胺(DMAc)溶液混合配制成质量浓度为15%的聚醚酰亚胺涂膜液。(4)采用刷涂法将涂膜溶液涂覆于硅胶体模板上，放入真空干燥箱中，40°C时干燥 12 h，在60で时干燥12 h，形成聚合物层。(5)将步骤(4)制得的复合膜放入碳化炉中，在氩气(200 mL/min)气氛下，以2 で/min的升温速率升至400で，再以1°C/min的升温速率升至850で并恒温2 h，自然冷却至室温即得复合碳分子筛膜，其厚度为2.1 Mm。采用如图3所示装置測定气体渗透率。在20で下测得复合碳分子筛膜的滲透性能数据如表1所示。表1实施例1-5制备的复合碳分子筛膜的滲透性能
权利要求
1.ー种复合碳分子筛膜，包括1)多孔基体;2)多孔基体表面的过渡层，所述的过渡层由多孔基体表面浸渍溶胶或胶体形成的模板分解而成；3)过渡层表面的多孔碳分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的复合碳分子筛膜，其特征在干，所述的溶胶或胶体为基于Al、 Ti、Si、Zr、Ni或Pd元素的溶胶或胶体，加热分解后产生所述元素的氧化物。
3.根据权利要求2所述的复合碳分子筛膜，其特征在干，所述的溶胶选自铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶或锆溶胶中的ー种或几种；所述的胶体为Al、Ti、Zr、Si或Pd的氢氧化物胶体。
4.根据权利要求1所述的复合碳分子筛膜，其特征在干，所述的多孔碳分子筛膜是由含碳前驱体在惰性气氛中碳化而成。
5.根据权利要求4所述的复合碳分子筛膜，其特征在干，所述的含碳前驱体为聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺中的ー种。
6.根据权利要求1所述的复合碳分子筛膜，其特征在干，所述的多孔碳分子筛膜厚度为 0. 5 5 Mm。
7.ー种复合碳分子筛膜的制备方法，包括以下步骤1)在多孔基体表面上浸渍可分解的溶胶或胶体材料，干燥后形成模板；2)在上述模板上涂覆聚合物涂膜液，干燥后形成聚合物层；3)聚合物层在惰性气氛中碳化，制得复合碳分子筛膜。
8.根据权利要求7所述的复合碳分子筛膜的制备方法，其特征在干，所述的多孔基体为多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔陶瓷/不锈钢复合材料、多孔玻璃或多孔硅片中的一种，其平均孔径为0. 1 10 Mm。
9.根据权利要求7所述的复合碳分子筛膜的制备方法，其特征在干，步骤1)中所述的溶胶为铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶或锆溶胶中的ー种或几种，胶体为Al、Ti、Zr、Pd或Si氢氧化物胶体；浸渍时间为5 20 min ；干燥温度为0 20で，干燥时间为M 72 h。
10.根据权利要求7所述的复合碳分子筛膜的制备方法，其特征在干，步骤2)中所述的涂膜液包括聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚丙烯腈或聚醚酰亚胺溶液；干燥温度为40 120°C，干燥时间12 48 h。
11.根据权利要求7所述的复合碳分子筛膜的制备方法，其特征在干，步骤3)中所述的碳化条件为，惰性气氛为氮气或氩气，气体流速控制在10 200 mL/min ；升温速率为0. 5 10 0C /min，碳化终温为500 1000で，恒温时间0. 5 5 h。
12.权利要求1所述的复合碳分子筛膜在气体分离上应用。
全文摘要
一种复合碳分子筛膜，包括多孔基体、多孔基体表面浸渍溶胶或胶体材料形成模板分解后产生的过渡层和过渡层表面的多孔碳分子筛膜。所述复合碳分子筛膜的制备方法，是先在多孔基体表面浸渍可分解的溶胶或胶体修饰后形成模板，再涂覆聚合物溶液，最后经干燥、碳化制得复合碳分子筛膜。本发明的复合碳分子筛膜及其制备方法中，模板能够填充基体的表面孔，消除基体缺陷对制膜的影响，同时避免因碳前驱体向基体孔道渗透而导致碳分子筛膜性能下降。本发明可直接适用于低成本的大孔基体，所得到的复合碳分子筛膜成本低、缺陷少、渗透性高、选择性好，可广泛应用于气体分离。
文档编号B01D67/00GK102527259SQ20121002924
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者王婵, 黄彦 申请人:南京工业大学